通過研究有機(jī)分子在金屬表面的吸附與反應(yīng)特性來實(shí)現(xiàn)低維功能分子結(jié)構(gòu)的可控制備具有十分重要的意義。金屬襯底在表面反應(yīng)過程中可以充當(dāng)催化劑,從而有效降低相關(guān)反應(yīng)的反應(yīng)勢壘。雖然人們早就意識到分子在金屬表面的具體吸附構(gòu)型對反應(yīng)路徑和反應(yīng)勢壘起著關(guān)鍵的作用,然而由于很難在單分子尺度對分子吸附構(gòu)型進(jìn)行調(diào)控,因此幾乎沒有具體實(shí)驗(yàn)嘗試研究分子在金屬表面的具體吸附構(gòu)型對相關(guān)反應(yīng)影響的機(jī)制。
合肥光源催化與表面科學(xué)線站(BL11U)用戶蘇州大學(xué)遲力峰院士課題組與國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室朱俊發(fā)教授、陜西師范大學(xué)李青教授以及瑞典林雪平大學(xué)Jonas Bj?rk教授合作,系統(tǒng)研究了同時含有氧和硫的BPDSC分子(4,4'-聯(lián)苯二磺酰氯)在金銀單晶表面的在化學(xué)特性,揭示了分子在表面具體吸附構(gòu)型對相關(guān)反應(yīng)的影響及其機(jī)制。為了確定BPDSC分子在退火過程中所發(fā)生的系列結(jié)構(gòu)變化及脫磺?;瘜W(xué)反應(yīng),該團(tuán)隊(duì)借助合肥光源催化與表面科學(xué)線站的同步輻射光電子能譜(SRPES)技術(shù),利用同步輻射光源高強(qiáng)度、能量連續(xù)可調(diào)且單色性好的優(yōu)勢,獲得了高分辨率的SRPES譜圖,準(zhǔn)確洞察了BPDSC分子在退火過程中所發(fā)生的系列結(jié)構(gòu)變化及脫磺?;瘜W(xué)反應(yīng)。如圖1所示,為BPDSC在Au(111)上的Cl 2p(圖1a)和O 1s(圖1b)隨退火溫度的變化情況,證實(shí)BPDSC分子在室溫的Au(111)表面發(fā)生部分脫氯的反應(yīng),脫氯的BPDSC分子和完整的BPDSC分子共存,直至373 K,分子完全脫氯。同時,Au(111)表面的S 2p譜圖(圖1c)揭示了BPDSC分子先發(fā)生脫氯,后脫磺酰基的反應(yīng)過程,期間形成中間體(苯-SO2-苯)以及副產(chǎn)物SO2。與此同時,BPDSC分子在Ag(111)表面上亦進(jìn)行了Cl 2p,O 1s和S 2p譜圖的測試(圖2),譜圖的結(jié)果全面的揭示了BPDSC分子在Ag(111)表面上的化學(xué)行為。上述譜圖的信息皆證實(shí)了超高真空掃描隧道顯微鏡所觀測到的結(jié)果。該項(xiàng)研究不僅報(bào)道了一種新型的表面化學(xué)反應(yīng),而且闡明了針對特殊的反應(yīng)體系,其反應(yīng)勢壘不僅取決于襯底的化學(xué)活性,還取決于前驅(qū)體分子的特定吸附構(gòu)型。
相關(guān)研究成果以“Influence of Molecular Configurations on the Desulfonylation Reactions on Metal Surfaces”為題,發(fā)表在國際著名學(xué)術(shù)期刊《Journal of the American Chemical Society》上。
圖1. (a)、(b)、(c) BPDSC在Au(111)上的Cl 2p,O 1s和S 2p譜
圖2. (a)、(b)、(c) BPDSC在Ag(111)上的Cl 2p,O 1s和S 2p譜
論文鏈接:https://doi.org/10.1021/jacs.2c08736