氧還原反應(yīng)(ORR)對于質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)、金屬-空氣電池等各種能量轉(zhuǎn)換和儲存系統(tǒng)具有重要意義。開發(fā)具有高性價比、高效率的用于ORR的電催化劑是實現(xiàn)這些裝置大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。在過去的幾十年里,一類新開發(fā)的共軛聚合物(CPs)網(wǎng)絡(luò),主要涉及結(jié)晶的共價有機框架(COFs)和非結(jié)晶共價有機聚合物(COPs),由于獨特的拓撲設(shè)計原則、模塊化的特征以及豐富的元素組成,在電催化領(lǐng)域中表現(xiàn)出巨大的潛力。其中,COPs材料由網(wǎng)狀化學(xué)指導(dǎo)的豐富多彩的原子級設(shè)計標準將定義明確的氧化還原位點以及電負性雜原子定向引入在拓撲骨架中,通過高度不可逆反應(yīng)共價鍵合成非晶態(tài)聚合物,在電催化ORR領(lǐng)域已取得了卓越的進步,因為它不僅具有足夠的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,而且在酸性或堿性介質(zhì)中具有較高的水熱耐久性,是開發(fā)ORR電催化劑的理想選擇。盡管在堿性介質(zhì)中目前取得了很大進展,但很少報道本征COPs基材料能夠固有地保持有效的酸性ORR活性,特別是在器件水平上直接用作陰極電催化劑。
基于此,北京化工大學(xué)向中華教授課題組自下而上摻雜強吸電子F官能團到完整的π共軛初始COPBTC骨架中(COPBTC-F),摻雜后的COPBTC-F催化劑在酸性ORR中表現(xiàn)出卓越的催化活性,其內(nèi)在性能是未摻雜F(COPBTC)的五倍(圖a, b)。由于F的修飾,非金屬元素即C和N元素也參與自旋密度和電荷轉(zhuǎn)移的重新分配,在研究過程中,該團隊借助合肥光源軟X射線磁圓二色站(BL12B)的同步輻射軟X射線吸收譜表征研究了氟化驅(qū)動下C和N原子的電子狀態(tài)。圖c展示了C K-edge圖譜,肩峰A '和肩峰A被歸因于苯環(huán)(CB)和吡咯環(huán)(CP)中的C原子。此外,修飾的F基團促進了從N1 -苯芘和N2 -亞甲亞胺的N 1s空態(tài)密度到在吡咯環(huán)上離域的π* LUMO的電子躍遷,導(dǎo)致了COPBTC-F中N K邊更高的強度(圖d)。相關(guān)研究成果將提高我們對設(shè)計高效ORR催化劑的認識,以“An initial covalent-organic polymer with closed-F edges directly for proton-exchange membrane fuel cells”為題,發(fā)表在國際著名學(xué)術(shù)期刊《Advanced Materials》上。
圖. (a)COPBTC、COPBTC-F、FePc和Pt/C的線性掃描伏安曲線;(b)0.8 V時COPBTC和COPBTC-F樣品的TOF值和金屬的質(zhì)量活度;(C)COPBTC-F、COPBTC樣品和FePc的C K邊XAS光譜;(d)COPBTC-F、COPBTC樣品和FePc的N K邊XAS光譜
論文鏈接:https://DOI:10.1002/adma.202204570