溫和條件下光催化氧化CH4為液體燃料一直是科學界和工業(yè)界追求的目標,相比較傳統(tǒng)的甲烷轉(zhuǎn)化技術(尤其是甲烷水汽重整反應)需要的高溫高壓反應條件,基于半導體的光催化甲烷轉(zhuǎn)化技術能夠利用光能克服甲烷活化的能壘,被認為是一種極具前景的能夠在溫和條件下實現(xiàn)甲烷有效轉(zhuǎn)化的途徑之一。
中國科學技術大學謝毅團隊孫永福課題組設計了由兩種不同金屬氧化物組成的二維面內(nèi)多孔Z型異質(zhì)結構ZnO/Fe2O3,實現(xiàn)了精準調(diào)控CH4光氧化的活性和選擇性。為了準確獲得催化劑在光照條件下光生電子的遷移方向,該團隊借助合肥光源催化與表面科學線站(BL11U)的同步輻射光電子能譜(SRPES)技術,通過光纖直接將氙燈光源引入至樣品表面,在光照的條件下,原位測試Zn 2p及Fe 2p譜圖,并與黑暗條件下測得的譜峰進行對比(圖a、b),證實了光照條件下,Zn位點作為電子給體而Fe位點作為電子受體的情況。結合同步輻射紫外光電子能譜(SRUPS)(圖c、d),該團隊繪制出了ZnO/Fe2O3多孔納米片的能帶位置,明確了光激發(fā)后的光電子遷移方向,如圖e所示:光照激發(fā)后,電子從ZnO的價帶躍遷至其導帶,隨后從ZnO的導帶遷移至Fe2O3的價帶,證明其是典型的直接Z型異質(zhì)結構,這大大提高了光生載流子的分離效率,也是該催化劑具有高效光氧化CH4制CH3OH活性的重要原因之一。相關研究成果為設計高選擇性和高活性甲烷光氧化催化劑體系提供了新的思路,并以“Room Temperature Photooxidation of CH4 to CH3OH with Nearly 100% Selectivity over Hetero-ZnO/Fe2O3 Porous Nanosheets”為題在線發(fā)表于國際著名學術期刊《Journal of the American Chemical Society 》上。
圖.(a)黑暗與光照條件下的Zn 2p譜圖;(b)黑暗與光照條件下的Fe 2p譜圖;(c)通過SRUPS測試二次電子截止邊(入射光子能量40 eV);(d)通過SRUPS測試價帶邊(入射光子能量40 eV);(e)ZnO/Fe2O3能帶位置及光電子遷移路徑圖。