光催化為溫和條件下甲烷(CH4)向多碳(C2+)化合物的轉(zhuǎn)化提供了一條十分具有吸引力的途徑。然而,通過甲基自由基作為唯一的反應(yīng)中間體,目前的C2+產(chǎn)物主要為乙烷(C2H6),對(duì)乙烯(C2H4)的選擇性可忽略不計(jì)。C2H4作為一種關(guān)鍵的化工原料,具有比C2H6更高的附加值。因此,通過合理的催化劑結(jié)構(gòu)與功能設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)直接的光催化CH4向C2H4轉(zhuǎn)化一直是科學(xué)界與工業(yè)界不斷追逐的目標(biāo)。
近日,中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)熊宇杰教授、龍冉副教授等人設(shè)計(jì)了一種鈀修飾的氧化鋅-金復(fù)合材料(ZnO-AuPd),可以在溫和條件下(室溫,1個(gè)大氣壓)高效催化CH4向C2H4轉(zhuǎn)化。結(jié)果表明,在光照反應(yīng)8 h后,優(yōu)化的ZnO-AuPd復(fù)合材料(ZnO-AuPd2.7%)可實(shí)現(xiàn)536.0 μmol · g-1的甲烷轉(zhuǎn)化速率以及96.0%的C2+化合物選擇性(39.7%C2H4和54.9%C2H6)。在研究過程中,該團(tuán)隊(duì)借助合肥光源紅外譜學(xué)和顯微成像線站(BL01B)的原位漫反射傅里葉變換紅外(DRIFTS)光譜對(duì)CH4轉(zhuǎn)化過程中的關(guān)鍵中間體進(jìn)行了捕獲。發(fā)現(xiàn),Pd誘導(dǎo)的光催化劑的脫氫能力開啟了一條新的烷氧中間體(即甲氧基與乙氧基)介導(dǎo)的CH4向C2H4直接轉(zhuǎn)化途徑。在反應(yīng)過程中,甲氧基中間體脫氫并與甲基自由基偶聯(lián)形成乙氧基,最后通過脫氫得到乙烯。催化劑表面烷氧物種的形成同樣得到了基于同步輻射的原位近常壓X射線光電子能譜的印證。
此外,CO吸附的DRIFTS光譜結(jié)合X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(EXAFS)技術(shù)共同揭示了復(fù)合材料中Pd位點(diǎn)的局域結(jié)構(gòu)(圖2)。發(fā)現(xiàn)在最優(yōu)的ZnO-AuPd2.7%樣品中,Pd位點(diǎn)以孤立的原子形式高度分散在Au的表面晶格中。這項(xiàng)工作為溫和條件下的CH4轉(zhuǎn)化機(jī)制與催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的認(rèn)識(shí),并強(qiáng)調(diào)了脫氫對(duì)于提升光催化反應(yīng)活性以及產(chǎn)物中不飽和碳?xì)浠衔?/span>選擇性的重要性。相關(guān)研究成果以“Pd-Modified ZnO-Au Enabling Alkoxy Intermediates Formation and Dehydrogenation for Photocatalytic Conversion of Methane to Ethylene”為題,發(fā)表在國際著名學(xué)術(shù)期刊《美國化學(xué)會(huì)志》上。

圖1:同步輻射原位DRIFTS捕獲CH4吸附與轉(zhuǎn)化過程中的烷氧中間體

圖2:基于同步輻射技術(shù)的結(jié)構(gòu)-機(jī)理解析