氨是最重要的合成原料之一,目前最先進(jìn)的合成氨方法是哈伯法,該合成法利用分子氮和氫在溫度范圍400-500 ℃和壓力超過100 bar的條件下進(jìn)行。但是,0.5 N2+1.5 H2 =NH3(ΔH=-46.22 kJ·mol-1)是放熱反應(yīng),根據(jù)Le Chatelier’s原理,理論上降低溫度可以促進(jìn)氨的轉(zhuǎn)化。由于在低溫下有利于熱力學(xué)平衡和在低壓下易于操作,科學(xué)界一直在尋找一種溫和的合成氨方法。
近日,吉林大學(xué)蔣青教授、韓國蔚山國家科學(xué)技術(shù)研究所Jong-Beom Baek、加拿大卡爾加里大學(xué)Samira Siahrostami等課題組合作,通過機(jī)械化學(xué)方法,基于購置的廉價(jià)Fe粉催化劑合成氨,該方法能夠在低至45 ℃和1 bar的條件下實(shí)現(xiàn)82.5 vol %的氨產(chǎn)量,這遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于最先進(jìn)的哈伯-博世工藝(450 ℃, 200 bar中的氨產(chǎn)量25 %)和電化學(xué)方法(10 - 2900 ppm,即在電解液中0.6-170 μM)。在該反應(yīng)中,通過鐵粉作為催化劑,通過機(jī)械力在催化劑中引入高密度缺陷,同時(shí)在催化劑中產(chǎn)生暴力性的作用,是導(dǎo)致該反應(yīng)能夠在溫和條件中進(jìn)行的原因。高密度的缺陷增強(qiáng)了N2分子切斷速率,同時(shí)機(jī)械能作用有效的促進(jìn)中間體物種的脫附。與傳統(tǒng)的氨合成需要大規(guī)模的集中式反應(yīng)器不同,該方法允許現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn),規(guī)模靈活。分散的基礎(chǔ)設(shè)施可以節(jié)省儲(chǔ)存和運(yùn)輸成本,還可以通過降低泄漏風(fēng)險(xiǎn)減輕活性氮污染。生產(chǎn)一噸氨所需的能源消耗為4.5×1012 J,與實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的哈伯-博世工藝相比具有競(jìng)爭(zhēng)力,而在工業(yè)規(guī)模上遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于最先進(jìn)的哈伯-博世工藝。
在研究過程中,該團(tuán)隊(duì)借助了合肥光源軟X射線磁圓二色站(BL12B)的同步輻射軟X射線吸收譜表征(圖c),從N的K邊吸收譜可以看出,相對(duì)于商業(yè)化的FexN,Fe(N*)樣品表現(xiàn)出了明顯的區(qū)別,這表明N原子主要吸附在表面而不是在體相里面;而主峰有1 eV能量的差別也證明了弱耦合作用的Fe-N鍵。這一研究成果將對(duì)指導(dǎo)高效合成氨催化劑有重要的意義。
相關(guān)研究成果以“Mechanochemistry for ammonia synthesis under mild conditions”為題,發(fā)表在國際著名學(xué)術(shù)期刊《自然-納米技術(shù)》上。
原文鏈接: https://doi.org/10.1038/s41565-020-00809-9
圖. (a) 氨合成工藝示意圖;(b) Fe基催化劑模型示意圖; (c) N K-edge軟X射線吸收譜。