在催化反應(yīng)中,反應(yīng)活性位點(diǎn)的原子和電子結(jié)構(gòu)由于受環(huán)境的影響,會(huì)發(fā)生可逆重組,這些中間態(tài)結(jié)構(gòu)往往是影響催化劑性能的關(guān)鍵。因此,在工作條件下實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)催化劑活性位原子和電子的動(dòng)態(tài)變化過(guò)程是催化劑理性設(shè)計(jì)的前提?;诖耍袊?guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室姚濤教授研究團(tuán)隊(duì)發(fā)展了多種原位同步輻射譜學(xué)技術(shù),并結(jié)合近邊模擬,解析了反應(yīng)活性位結(jié)構(gòu)在電催化能量轉(zhuǎn)換反應(yīng)中的變化機(jī)制。
單原子合金化是調(diào)控雙金屬納米顆粒的原子和電子結(jié)構(gòu)的一種行之有效的方法。原位研究工作狀態(tài)下單原子合金的表面結(jié)構(gòu)重組行為,對(duì)于設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)新型高性能催化劑具有重要意義。姚濤教授研究團(tuán)隊(duì)利用原位X射線吸收譜技術(shù),揭示了Au納米顆粒表面的Cu單原子在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下的動(dòng)態(tài)遷移行為(如圖1所示),發(fā)現(xiàn)在一定的還原電位下,Cu單原子從納米顆粒的頂角位點(diǎn)遷移到更加穩(wěn)定的(100)面內(nèi)。近邊擬合計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)了Cu單原子這一動(dòng)態(tài)遷移過(guò)程。相關(guān)研究成果以“Dynamic surface reconstruction of single-atom bimetallic alloy under operando electrochemical conditions”為題發(fā)表在國(guó)際納米著名期刊《納米快報(bào)》上[Nano Letters 20: 8319(2020)]。
圖1. 單原子Cu催化劑的原位同步輻射表征及表面動(dòng)態(tài)遷移過(guò)程
同時(shí),姚濤教授研究團(tuán)隊(duì)選取結(jié)構(gòu)均一的單原子Fe基催化劑作為研究對(duì)象,利用原位X射線吸收譜技術(shù),監(jiān)測(cè)到Fe單原子在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下的動(dòng)態(tài)遷移行為(如圖2a所示),發(fā)現(xiàn)在工作條件下,金屬單原子Fe和基底的相互作用減弱,結(jié)構(gòu)優(yōu)化后具有更多d電子,有效地促進(jìn)Fe位點(diǎn)對(duì)于反應(yīng)中間態(tài)的吸附,從而使催化劑具有優(yōu)異的析氫活性。相關(guān)研究成果以“Active Sites of Single-Atom Iron Catalyst for Electrochemical Hydrogen Evolution”為題發(fā)表在國(guó)際物化著名期刊《物理化學(xué)快報(bào)》上[J. Phys. Chem. Lett. 11: 6691-6696 (2020)]。與此同時(shí),研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)設(shè)計(jì)一種高結(jié)晶態(tài)NiS催化劑,結(jié)合X射線吸收譜分析,發(fā)現(xiàn)了強(qiáng) Ni-S雜化鍵不僅提供有益的電子結(jié)構(gòu)來(lái)促進(jìn)水的吸附解離,還顯著增強(qiáng)在酸性介質(zhì)的抗腐蝕性,最終表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性(如圖2b所示),為今后酸性質(zhì)子交換膜電解水催化劑的設(shè)計(jì)提供新思路。相關(guān)研究結(jié)果以“Strong Ni-S Hybridization in a Crystalline NiS Electrocatalyst for Robust Acidic Oxygen Evolution”為題發(fā)表在《物理化學(xué)》上[J. Phys. Chem. C 124: 2756-2761 (2020)]。
圖2. 單原子Fe催化劑(a)及高結(jié)晶態(tài)NiS(b)的同步輻射表征
論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c03475
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.0c01943
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.9b09796