過硫酸鹽活化的高級氧化技術(shù)在水污染控制中得到了廣泛應(yīng)用。過硫酸鹽能夠被過渡金屬離子或氧化物活化產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基,從而實現(xiàn)有機(jī)污染物的高效降解。然而,在反應(yīng)過程中過渡金屬催化劑所含低價金屬的還原再生速率普遍較低,從而限制了其催化活性。近年來,尖晶石型雙金屬氧化物由于其優(yōu)異的催化性能、高穩(wěn)定性和獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)受到了廣泛關(guān)注,被認(rèn)為是活化過硫酸鹽的理想材料。然而,這類催化劑為何能突破金屬由高價向低價轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)限制,依然是尚未被破解的謎團(tuán)。揭示這類材料高本征活性的起源,將有助于指導(dǎo)高級氧化催化材料的開發(fā)和優(yōu)化。
中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)系李文衛(wèi)教授課題組通過深入分析鈷錳尖晶石氧化物Co3-xMnxO4 在活化過一硫酸鹽(PMS)反應(yīng)過程中表面電子結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律,發(fā)現(xiàn)了八面體處Mn-O 共價性在雙金屬高效協(xié)同催化反應(yīng)中的決定性作用,并揭示了Co 調(diào)控Mn-O 共價性進(jìn)而降低界面電子轉(zhuǎn)移能的分子機(jī)制。提出了Mn-O 共價性通過降低材料中Mn 與吸附氧物種之間的電子轉(zhuǎn)移能從而加速M(fèi)nIV/MnIII 還原的新機(jī)制。
在研究過程中,該團(tuán)隊借助合肥光源軟X射線磁圓二色站的同步輻射軟X射線吸收譜的表征,發(fā)現(xiàn)八面體位點(diǎn)處Mn 和O 之間存在著明顯的軌道重疊,并且Mn-O 共價性的強(qiáng)弱程度受Co 調(diào)控。如下圖所示,O 的K 邊吸收譜的邊前峰強(qiáng)度的變化提供了Mn-O 共價性的關(guān)鍵信息,而Mn 和Co 在四面體和八面體位點(diǎn)的含量可以分別由Co 和Mn 的L3 邊的X射線吸收譜定量給出。同步輻射軟X射線吸收譜提供的Mn-O 共價性的信息以及Mn 和Co 在不同位點(diǎn)的占比信息為此工作提供了重要的見解。此項研究為揭示尖晶石氧化物高效活化過硫酸鹽以及雙金屬協(xié)同催化反應(yīng)的機(jī)理提供了新的見解,對開發(fā)高效、穩(wěn)定的金屬氧化物催化劑具有指導(dǎo)和借鑒意義。
相關(guān)研究工作以“Mn-O Covalency Governs the Intrinsic Activity of Co-Mn Spinel Oxides for Boosted Peroxymonosulfate Activation”為題,發(fā)表在國際著名學(xué)術(shù)期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》雜志上[Angew. Chem. Int. Ed. 59: 2–9(2020)]。

(a)機(jī)理示意圖;(b)O的K邊X射線吸收譜;(c-g) Co的L3邊X射線吸收譜;(h) Mn的L3邊X射線吸收譜
論文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202010828