電化學反應是發(fā)生在帶電界面上的化學反應,電化學在當前世界上十分關注的研究領域,如能源、材料、環(huán)境保護、生命科學等均有廣泛的應用。咔唑及其衍生物的電化學氧化是一種制備二聚吲哚生物堿類藥物和多聚咔唑類光電材料的非常有前景的合成方法。然而,由于咔唑分子的平面幾何結(jié)構特點,電化學產(chǎn)生的咔唑自由基陽離子非常不穩(wěn)定,很容易通過二聚反應轉(zhuǎn)化成咔唑二聚體,因此咔唑電化學反應中間體的捕獲及其二聚反應機理的研究一直面臨巨大的挑戰(zhàn)。
由于咔唑與芳香胺的結(jié)構相似,人們一般認為咔唑的二聚反應路徑與芳香胺是一致的,即通過兩個自由基陽離子之間的耦合生成二聚體。但是,該機理缺乏實驗的依據(jù)。從理論上說,新生成的咔唑自由基陽離子非常不穩(wěn)定,既可以通過離子-離子反應,也可以通過離子-分子反應產(chǎn)生二聚體。也有研究發(fā)現(xiàn)在9-苯基咔唑的電化學氧化實驗中,中性的9-苯基咔唑可以加速二聚反應的反應速率。
美國新澤西理工大學陳浩教授課題組與合肥光源潘洋教授課題組合作,對咔唑自由基陽離子的捕獲及其聚合反應機理進行了相關研究。為了原位捕獲電化學反應中間體,課題組首先搭建一套以轉(zhuǎn)動的水輪作為工作電極的三電極系統(tǒng),咔唑溶液(包括咔唑、9-苯基咔唑和9-甲苯基咔唑)作為反應物噴到電極表面瞬時發(fā)生電化學反應,在工作電極表面新生成的轉(zhuǎn)瞬即逝的咔唑自由基陽離子(半衰期97μs)可通過解析電噴霧電離質(zhì)譜分析裝置原位分析。
左圖:原位捕獲電極表面電化學反應中間體的質(zhì)譜分析裝置示意圖 右圖:當轉(zhuǎn)動工作電極分別施加(a)0 V和(b)2 V時,基于咔唑溶液獲取的原位質(zhì)譜圖;(c)咔唑自由基陽離子(m/z 167.0725)的提取離子流強度與工作電極電壓的關系。
借助T型反應器,實驗證明電化學產(chǎn)生的咔唑自由基陽離子與中性的氘代咔唑(咔唑D8)可以通過離子-分子反應耦合生成異質(zhì)二聚體。通過液相解析電噴霧電離對電池流出物的在線檢測以及理論計算可以證明有足夠的咔唑自由基陽離子參與T型反應器內(nèi)離子-分子的二聚反應。為了進一步驗證該路徑的可靠性,本工作還通過對咔唑化學氧化的定量分析說明自由基陽離子與中性分子之間的離子分子反應是主要的二聚反應路徑。
該工作中對于咔唑自由基陽離子的捕獲及其聚合反應機理的研究可以為利用電化學氧化制備相關藥物和光電材料的企業(yè)或研究機構更好的控制該電化學反應提供理論和技術支持。此外,本工作中使用的原位電化學質(zhì)譜分析技術可以為其它類型電化學反應機理的研究提供借鑒,推動電極表面電化學反應等相關領域的發(fā)展。相關研究成果以“Capture of Electrochemically Generated Fleeting Carbazole Radical Cations and Elucidation of Carbazole Dimerization Mechanism by Mass Spectrometry”為題,以supplementary cover形式發(fā)表在國際分析化學權威雜志《Analytical Chemistry》上。
左圖:(a)咔唑自由基陽離子與氘代咔唑(咔唑D8)之間離子-分子反應的示意圖;(b)和(c)分別表示當溶劑或者咔唑D8通入通道2后,收集得到的納升電噴霧測試質(zhì)譜圖。
右圖:《Analytical Chemistry》期刊封面
論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.0c01223