電化學(xué)析氧反應(yīng)(OER)是可再生能源和清潔能源轉(zhuǎn)化的重要途徑,而納米尺度的催化劑在反應(yīng)過程中往往會發(fā)生嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)自重構(gòu),極大地阻礙了其潛在的工業(yè)應(yīng)用。針對此問題,中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實驗室宋禮教授課題組依托同步輻射的實驗技術(shù),逐步探索了在OER反應(yīng)過程中功能納米催化劑的結(jié)構(gòu)演化過程 [Adv. Mater. 1707522(2018);ACS Energy Lett. 3:861(2018);ACS Energy Lett. 3:1373(2018);Acc. Chem. Res. 51:2968(2018);Adv. Mater. 1805127(2019)],并逐步推進(jìn)同步輻射多種譜學(xué)聯(lián)用技術(shù),包括基于同步輻射光電子能譜 (SEPES)、同步輻射X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(XAFS)和差分譜分析(Δ-XAFS)、同步輻射紅外光譜(SR-FTIR)等,以此來深入理解結(jié)構(gòu)自重構(gòu)的內(nèi)在機制。

圖1:同步輻射原位可視化硫化鈷基催化劑在OER反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)自優(yōu)化
近期,宋禮教授課題組巧妙設(shè)計一種硫化鈷基催化劑(Co9S8-SWCNT),結(jié)合同步輻射Operando在線探測和電子顯微鏡觀察,發(fā)現(xiàn)了電催化劑在中性和堿性電解質(zhì)中的類“變色龍”結(jié)構(gòu)自重構(gòu)行為。在實際工作條件(pH梯度、電位等)的驅(qū)動下,不同的催化位點可以被顯著地激活。特別是,在堿性條件下,具有殘余硫物種的單壁碳納米管(CoOOH-SWCNT)上負(fù)載的CoOOH被認(rèn)為是真正的催化劑,而不是完全轉(zhuǎn)化后的CoOOH-SWCNT,而含氧的CoS-SWCNT(O-CoS-SWCNT)則在中性條件下形成真正的催化劑。毫無疑問,這種用不同鑰匙打開不同鎖的機制及其微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)勢共同保證了在催化劑不同電解質(zhì)中的高催化活性。該工作提供了一種很有前途的催化劑,并揭示了催化劑結(jié)構(gòu)自優(yōu)化過程的本質(zhì),不僅有助于今后OER相關(guān)研究的發(fā)展,同時也為化學(xué)和催化領(lǐng)域提供了新的思路。相關(guān)研究工作以“Operando X-ray Spectroscopically Visualizing a Chameleon-Like Structural Reconstruction on Oxygen Evolution Electrocatalyst”為題發(fā)表于國際能源類著名期刊《Energy& Environmental Science》上。

圖2:Δ-XAFS和XAFS顯示OER催化劑中的陰離子在反應(yīng)過程中的作用
與此同時,通過設(shè)計一種氫氧化鎳模型催化劑,宋禮教授課題組結(jié)合SR-FTIR光譜、SRPES深度探測和Δ-XAFS分析,發(fā)現(xiàn)了催化劑中部分陰離子(SO42-)在OER反應(yīng)過程中會自我優(yōu)化形成新的Ni-S鍵。理論計算進(jìn)一步表明,這種陰離子自優(yōu)化過程會誘導(dǎo)催化劑形成熱力學(xué)穩(wěn)定物相,從而助力OER動力學(xué)反應(yīng)過程,最終表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。相關(guān)研究工作以“Anomalous self-optimization of sulfate ions for boosted oxygen evolution reaction”為題發(fā)表于國內(nèi)綜合性期刊《Science Bulletin》上。
論文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.scib.2020.09.037
此外,宋禮教授課題組與華東理工大學(xué)李春忠教授團隊合作,通過多尺度的Operando技術(shù)融合,結(jié)合密度泛函理論計算和同位素標(biāo)記,發(fā)現(xiàn)了納米CeO2/BiOCl預(yù)催化劑(pre-catalyst)在CO2電還原條件下逐漸演化為富含Ce3+的CeOx/Bi界面結(jié)構(gòu),進(jìn)一步驗證了電催化反應(yīng)過程中結(jié)構(gòu)重構(gòu)行為的廣泛普適性。相關(guān)研究工作以“Tracking structural evolution: operandoregenerative CeOx/Bi interface structure for high-performance CO2 electroreduction”為題發(fā)表在《National Science Review》上。
論文鏈接:https://doi.org/10.1093/nsr/nwaa187