過(guò)氧化氫被廣泛用作消毒劑、漂白劑、消毒劑、化學(xué)合成中的綠色氧化劑,甚至還用作潛在的能源載體。預(yù)計(jì)到2024年全球H2O2的消耗量將達(dá)到600萬(wàn)噸。目前,使用多步蒽醌工藝生產(chǎn)的所有H2O2約占99%。但是,此過(guò)程耗費(fèi)大量能源,并且只能在集中式工廠中執(zhí)行。蒽醌工藝的內(nèi)在復(fù)雜性驅(qū)使許多研究人員研究一步法,該方法可以使用簡(jiǎn)單的設(shè)備在小規(guī)模連續(xù)地現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生H2O2。其中,電化學(xué)合成方法是滿足上述要求的最佳選擇之一。
合肥光源用戶韓國(guó)國(guó)立蔚山科學(xué)技術(shù)研究院的Jong-Beom Baekk課題組利用一種容易的合成方法,將醌官能團(tuán)摻入碳納米結(jié)構(gòu)中。為了進(jìn)行比較,還采用了一種預(yù)活化的方法來(lái)構(gòu)建富含羰基的和富含醚環(huán)的石墨納米片(分別表示為GNPC = O和GNPC-OC)。使用精細(xì)的表征方法,例如軟XANES、XPS、FTIR和CV,顯示每個(gè)樣品都具有特定的官能團(tuán)(醚環(huán),羧基和醌)。同時(shí)電化學(xué)測(cè)量表明,具有豐富醌官能團(tuán)(GNPC = O,1)的樣品表現(xiàn)出高選擇性,在0.75 V時(shí)H2O2的收率為97.8%,優(yōu)于先前報(bào)道的醚環(huán)和羧酸基團(tuán)。
研究過(guò)程中,該團(tuán)隊(duì)借助合肥光源軟X射線磁圓二色站(BL12B)的同步輻射軟X-射線吸收譜的表征手段,發(fā)現(xiàn)所制備的GNPC = O樣品和pRGO樣品的C K邊譜圖都表現(xiàn)出明顯的吸收峰信號(hào),包括未占據(jù)的π*(峰A-C)和激發(fā)的σ*(峰D,E)。峰B是由醚環(huán)中O誘導(dǎo)的電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的,在287.2 eV處出現(xiàn)較小的肩峰(峰值B1),這對(duì)應(yīng)于平面外的C-O-C。由于C–O-C的面內(nèi)C–O結(jié)合力比面外的要強(qiáng)得多,因此288.2 eV處的峰值應(yīng)該位于GNP邊緣的面內(nèi)C–O–C。因此,GNPC–O–C主要由平面C–O-C組成,部分由平面外C–O-C組成。而在pRGO中,只有面外C–O–C。O-K邊譜圖提供了更多信息。在pRGO中有一個(gè)明顯的A1峰(530.1 eV),對(duì)應(yīng)于有機(jī)碳酸酯的π*(C=O)。峰A2(531.0 eV)屬于醌的特征吸收。O的K邊緣圖結(jié)果表明樣品GNPC = O,1富含醌。A2峰肩峰的存在表明GNPC=O,2和pRGO也含有較少的醌基。峰A3(531.8 eV)可能是由酮或/和羧酸組成的特征峰。結(jié)合C2(539.6 eV)峰可判斷其為羧酸(COOH)中的σ*(CO)。峰A3和C2在GNPC=O,2和pRGO中占主導(dǎo)地位,這表明它們主要由COOH組成的?;谝陨媳碚骺芍?,醌在短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)易形成(GNPC = O,1)。但是,反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)的話會(huì)形成羧酸(GNPC = O,2)。這些發(fā)現(xiàn)將有助于理解ORHP中的活性位點(diǎn),并將為設(shè)計(jì)高ORHP催化劑提供指導(dǎo)。相關(guān)研究成果以“Building and identifying highly active oxygenated groups in carbon materials for oxygen reduction to H2O2”為題發(fā)表在《Nature Communications》期刊上。
軟X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)(a) C的K邊譜圖。(b) O的K邊譜圖。