在過(guò)去一個(gè)世紀(jì)里,全球約27%的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)都依賴于氮肥。尿素(CO(NH2)2)是一種重要的高氮氮肥,發(fā)展尿素工業(yè)對(duì)滿足日益增長(zhǎng)的糧食需求具有重要意義。尿素通常是由N2+H2→NH3、NH3+CO2→CO(NH2)2兩個(gè)連續(xù)的工業(yè)過(guò)程合成的。這兩種反應(yīng)都在苛刻條件下(150–200 ℃、150–250 bar)進(jìn)行,能量消耗占世界總能耗的2%以上,同時(shí)尿素合成消耗了全球約80%的NH3。特別是,當(dāng)前尿素的合成還需要復(fù)雜的設(shè)備和多周期的合成工藝來(lái)提高轉(zhuǎn)化效率。
針對(duì)上述挑戰(zhàn),湖南大學(xué)王雙印課題組發(fā)展了一種在水溶液中通過(guò)電催化反應(yīng)生成尿素的新方法,直接將氮?dú)夂投趸荚谒旭詈?,在環(huán)境條件下合成了尿素。這一過(guò)程是用一種負(fù)載在TiO2納米片上的PdCu合金納米顆粒組成的電催化劑進(jìn)行的。在流動(dòng)池中–0.4 V vs. RHE電勢(shì)下測(cè)得尿素的生成速率為3.36 mmol g–1 h–1,相應(yīng)的法拉第效率為8.92%。原位同步輻射實(shí)驗(yàn)表征結(jié)合理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)這種耦合反應(yīng)是通過(guò)吸附態(tài)的氮?dú)猓?/span>*N=N*)與二氧化碳還原產(chǎn)物(CO)遷移后發(fā)生反應(yīng)形成C–N鍵,該反應(yīng)在熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)上具有明顯優(yōu)勢(shì)。
該工作中,固液相界面的化學(xué)反應(yīng)的原位探測(cè)是個(gè)挑戰(zhàn),合肥光源“紅外譜學(xué)和顯微成像線站”(BL01B)發(fā)展的高亮度紅外顯微譜學(xué)技術(shù)為解決這個(gè)難題提供了重要的平臺(tái)。我室研究人員利用該平臺(tái),建立適合于探測(cè)固液相電化學(xué)反應(yīng)的原位同步輻射傅里葉變換紅外光譜(SR-FTIR)技術(shù),并利用該技術(shù)平臺(tái)從實(shí)驗(yàn)上探測(cè)電催化還原CO2和N2生成尿素反應(yīng)過(guò)程中在Pd1Cu1/TiO2催化劑表面產(chǎn)生的關(guān)鍵中間產(chǎn)物,通過(guò)電勢(shì)關(guān)聯(lián)的原位同步輻射紅外譜測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)N2最先在–0.2 V驅(qū)動(dòng)電勢(shì)下開(kāi)始活化并產(chǎn)生-NH(-NH2)基團(tuán),當(dāng)驅(qū)動(dòng)電勢(shì)增加到–0.25 V時(shí)CO2開(kāi)始活化并產(chǎn)生COOH基團(tuán),隨著驅(qū)動(dòng)電勢(shì)進(jìn)一步增加到–0.3 V,碳氮發(fā)生耦合反應(yīng)生成尿素,隨之在實(shí)驗(yàn)上觀察到關(guān)鍵基團(tuán)(C-N)的紅外振動(dòng)峰,揭示了其電催化反應(yīng)過(guò)程機(jī)理。
相關(guān)研究成果以“Coupling N2 and CO2 in H2O to synthesize urea under ambient conditions”為題于2020年6月15日在《Nature Chemistry》期刊上在線發(fā)表。
