近日,中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所韓布興研究員團(tuán)隊(duì)在聚乙烯回收轉(zhuǎn)化制乙烯和丙烯研究中取得重要進(jìn)展,相關(guān)成果以《Closed-loop recycling of polyethylene to ethylene and propylene via a kinetic decoupling–recoupling strategy》為題,于2025年10月14日發(fā)表在《自然-化學(xué)工程》(Nature Chemical Engineering)期刊上。
聚烯烴塑料(尤其是聚乙烯PE)在環(huán)境中難以降解,造成了塑料污染問題?;瘜W(xué)回收是解決塑料廢棄物的有效途徑之一,尤其是將聚烯烴轉(zhuǎn)化為高需求的化學(xué)品如乙烯和丙烯,以實(shí)現(xiàn)閉環(huán)循環(huán)。然而,傳統(tǒng)的催化裂解方法由于反應(yīng)路徑復(fù)雜、主副產(chǎn)物之間“動(dòng)力學(xué)糾纏”,導(dǎo)致乙烯和丙烯的收率較低。
在初步研究中,研究者發(fā)現(xiàn)使用具有層狀自支撐結(jié)構(gòu)和強(qiáng)Lewis酸性的LSP-Z100分子篩可以在固定床流動(dòng)反應(yīng)體系中有效將PE高選擇性轉(zhuǎn)化為烯烴,但是產(chǎn)物主要以C4/C5烯烴為主,目標(biāo)產(chǎn)物乙烯丙烯得率很低(5%)。在LSP-Z100分子篩下方添加一層磷修飾的P-HZSM-5分子篩,并調(diào)控反應(yīng)溫度來嘗試進(jìn)一步裂解,都無法顯著提升乙烯丙烯收率。針對(duì)這一難題,研究者提出了一種創(chuàng)新的動(dòng)力學(xué)解耦-再耦合(KDRC)策略。該策略將PE的轉(zhuǎn)化過程拆分為兩個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)段,并分別進(jìn)行優(yōu)化。在反應(yīng)段I中,使用LSP-Z100分子篩,在260°C的溫和條件下將PE高效裂解,生成以C4/C5烯烴為主的中間體。在第二階段,這些中間體被通入反應(yīng)段II,于540°C下由P-HZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行后續(xù)轉(zhuǎn)化,得到目標(biāo)產(chǎn)物乙烯和丙烯。
研究者提出,第一段形成的C4/C5中間體在動(dòng)力學(xué)模型中處于核心樞紐地位,它面臨著兩條競(jìng)爭(zhēng)路徑:一是通過二聚-β-裂解反應(yīng)選擇性地生成目標(biāo)產(chǎn)物乙烯和丙烯,二是發(fā)生氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化生成副產(chǎn)物烷烴和芳烴。KDRC策略通過解耦-耦合優(yōu)化,精確控制了C4/C5中間體的濃度,從而在第二階段為后續(xù)二聚-β-裂解反應(yīng)創(chuàng)造了最優(yōu)動(dòng)力學(xué)條件,使兩段反應(yīng)速率匹配(圖1),最終實(shí)現(xiàn)了高達(dá)79%的乙烯和丙烯收率。

圖1?聚乙烯兩段式轉(zhuǎn)化的反應(yīng)路徑(簡(jiǎn)化)及KDRC優(yōu)化策略
在KDRC策略的驗(yàn)證與機(jī)理揭示過程中,同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜(SVUV-PIMS)技術(shù)發(fā)揮了不可替代的關(guān)鍵作用。SVUV-PIMS的軟電離特性能夠有效減少分子碎裂,從而獲得真實(shí)的分子離子信息,這對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)體系中產(chǎn)物的定性與定量分析至關(guān)重要。在研究PE裂解與外加丁烯的協(xié)同反應(yīng)時(shí),通過使用氘代PE(PE-d4)并結(jié)合SVUV-PIMS檢測(cè),研究者觀察到了豐富的氫/氘(H/D)同位素異構(gòu)體產(chǎn)物(圖2)。這些數(shù)據(jù)直觀地揭示了反應(yīng)物與中間體之間存在著活躍的動(dòng)態(tài)分子間相互作用,進(jìn)一步從分子水平闡明了動(dòng)力學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的運(yùn)行機(jī)制。

圖2?氘代PE裂解過程中的同位素異構(gòu)體產(chǎn)物信號(hào)
研究者進(jìn)一步設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn),觀察到了動(dòng)力學(xué)模型中提出的反應(yīng)路徑中C8中間體的生成(圖3)。盡管“丁烯二聚后發(fā)生β斷裂生成乙烯和丙烯”這一路徑在理論上被廣泛接受,但長(zhǎng)期以來缺乏直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù),尤其是對(duì)瞬態(tài)存在的C8中間體的捕獲極為困難。本研究利用SVUV-PIMS技術(shù)直接觀測(cè)到了C8H16中間體的存在。在程序升溫實(shí)驗(yàn)中,當(dāng)體系達(dá)到300°C時(shí),SVUV-PIMS清晰地檢測(cè)到了C8H16信號(hào)的產(chǎn)生,與此同時(shí),丙烯和戊烯也開始出現(xiàn)。這一直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)證實(shí)了二聚-β斷裂反應(yīng)路徑,為整個(gè)KDRC策略的合理性提供了的支撐。

圖3?丁烯裂解反應(yīng)過程中的升溫程序及C8中間體的捕捉
本研究還綜合運(yùn)用了中子粉末衍射(NPD)等技術(shù),揭示了磷修飾如何調(diào)控分子篩酸性位點(diǎn)的空間分布,從而抑制了導(dǎo)致烷烴和芳烴等副產(chǎn)物的雙分子反應(yīng)。催化劑的穩(wěn)定性、真實(shí)廢塑料的適應(yīng)性評(píng)估實(shí)驗(yàn)均表明,該KDRC策略具備良好的工業(yè)應(yīng)用前景。本論文通訊作者為中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所韓布興研究員和林龍飛研究員、北京師范大學(xué)韓雪教授、北京大學(xué)楊四海教授。論文第一作者為化學(xué)所博士生畢天睿與斯德哥爾摩大學(xué)陳胤霖博士,本研究在合肥光源質(zhì)譜線站(BL04B)完成了聚乙烯/氘代聚乙烯裂解實(shí)驗(yàn)和丁烯裂解中間體檢測(cè)實(shí)驗(yàn),合肥光源劉成園高級(jí)工程師和潘洋教授提供了關(guān)鍵的技術(shù)支持與指導(dǎo)。
論文鏈接:https://www.nature.com/articles/s44286-025-00290-y