含氮有機(jī)化合物,特別是那些含有羰基胺部分的化合物,在藥物合成、化學(xué)品和先進(jìn)聚合物制造中是關(guān)鍵的中間體。這一現(xiàn)狀激發(fā)了電催化C-N偶聯(lián)策略的發(fā)展。目前的研究主要集中在CO2、CO與無機(jī)氮源(如氨、硝酸鹽或亞硝酸鹽)的偶聯(lián)以生產(chǎn)單碳產(chǎn)品,如尿素、甲胺和甲酰胺。值得注意的是,乙酰胺衍生物(CH3?C(=O)?NR'R')作為有機(jī)試劑、農(nóng)用化學(xué)品和染料的通用基石,有著廣泛的應(yīng)用和巨大的需求,但它們的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)仍然依賴于在高溫、高壓酸性條件下使用乙酸酐/酸的高能耗熱化學(xué)路線。通過電化學(xué)CO還原進(jìn)行胺的電催化乙?;且环N引人注目的綠色替代方法,但也面臨著內(nèi)在的科學(xué)障礙:復(fù)雜的多電子轉(zhuǎn)移過程和相互競爭的反應(yīng)途徑通常會(huì)導(dǎo)致乙酰胺衍生物的性能不佳和選擇性有限,這給催化劑設(shè)計(jì)和反應(yīng)微環(huán)境控制帶來了根本性的挑戰(zhàn)。
通過CO進(jìn)行的胺類電催化乙酰化反應(yīng)一般有兩步機(jī)制:(1)CO的電化學(xué)C-C偶聯(lián)生成C2中間體,(2)胺類在活性碳上親核攻擊,最終形成C-N鍵。雖然之前的研究已經(jīng)建立了Cu+穩(wěn)定策略(通過金屬摻雜或表面改性)作為C-C偶聯(lián)的有效促進(jìn)劑,但隨后的C-N偶聯(lián)(主要發(fā)生在電極-電解質(zhì)納米限制界面)需要精確的界面微環(huán)境控制。例如,水合陽離子的大小是影響界面的關(guān)鍵參數(shù),陽離子的溶劑化效應(yīng)不僅可以調(diào)節(jié)界面局部pH和CO2/CO濃度,還可以促進(jìn)C-N偶聯(lián)過程。相反,與陽離子相比,鹵化物陰離子表現(xiàn)出獨(dú)特的界面行為:它們?cè)阢~催化劑上的強(qiáng)化學(xué)吸附誘導(dǎo)了雙重功能——同時(shí)改變了局部質(zhì)子活性(通過亥姆霍茲層重構(gòu)),并通過表面重構(gòu)重塑了催化劑形態(tài)。然而,陰離子介導(dǎo)的電子相互作用的原子機(jī)制及其在加速C-N偶聯(lián)動(dòng)力學(xué)中的具體作用仍然沒有得到充分的了解。
湖南大學(xué)王雙印教授/鄒雨芹教授團(tuán)隊(duì)依托合肥光源紅外譜學(xué)與顯微成像線站發(fā)展的原位顯微電化學(xué)紅外光譜技術(shù),在電催化合成二甲基乙酰胺領(lǐng)域取得新進(jìn)展。我們開發(fā)了一種鹵化物介導(dǎo)的微環(huán)境調(diào)節(jié)策略,通過在氧化亞銅底物上碘化物協(xié)同化學(xué)吸附,建立了一個(gè)動(dòng)態(tài)的Cu0/Cu+界面,有效抑制Cu2O的還原,同時(shí)促進(jìn)CO和二甲胺之間高效的電催化C-N偶聯(lián),用于二甲基乙酰胺的合成。優(yōu)化后的電解質(zhì)和催化劑具有良好的性能,DMAC的法拉第效率為45.6%,最大產(chǎn)率為435.9 mmol·gcat.-1·h-1,選擇性70%。值得注意的是,該策略證明了合成各種乙酰胺衍生物的通用性。這一突破為利用CO2/CO作為可持續(xù)碳原料的電化學(xué)合成增值酰胺建立了范例,為碳排放增值提供了切實(shí)可行的解決方案。
通過原位同步輻射傅里葉變換紅外光譜(圖1),在1000~1200 cm-1的光譜范圍內(nèi)出現(xiàn)了C-OH拉伸振動(dòng),表明*COCOH中間體的初始形成,表明碘化物顯著促進(jìn)了C-C偶聯(lián)過程。隨后,光譜顯示在約1613 cm-1處對(duì)應(yīng)C=O鍵的強(qiáng)化吸收峰。另外,在1314 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)特征性的*CH3峰,進(jìn)一步證明了乙?;男纬?。在1401 cm-1處有一個(gè)突出的峰,這是由于C-N鍵的形成,在碘化物的存在下表現(xiàn)出增強(qiáng)的強(qiáng)度,突出了它在促進(jìn)C-N偶聯(lián)反應(yīng)中的重要作用,而C-N偶聯(lián)反應(yīng)是合成DMAC的重要前提?;谶@些觀察,可以得出結(jié)論,碘離子具有雙重作用:它不僅促進(jìn)催化劑表面C-C偶聯(lián)生成C2中間體,而且促進(jìn)含碳中間體與DMA的偶聯(lián),從而實(shí)現(xiàn)關(guān)鍵的C-N鍵的形成。
此外,還進(jìn)行了DFT計(jì)算(圖2),以確定在Cu和Cu/Cu2O-I-表面整個(gè)反應(yīng)路徑上的能壘。CO分子最初吸附在催化劑表面。隨后,兩個(gè)CO分子通過電化學(xué)C-C鍵合過程結(jié)合形成*COCOH中間體,這是生成C2產(chǎn)物的關(guān)鍵步驟,也是該反應(yīng)的速率決定步驟。碘離子的存在顯著降低了這種偶聯(lián)反應(yīng)的能壘,從0.67 eV降低至0.35 eV,這與紅外光譜結(jié)果相符。通過*COHCOH的電化學(xué)脫水生成了酮烯中間體*CCO,隨后由HNMe2進(jìn)行親核攻擊生成*CCONHMe2中間體。在C-N偶聯(lián)之后,*CCONHMe2發(fā)生質(zhì)子遷移形成*CHCONMe2。最后,通過兩步電化學(xué)氫化和隨后的解吸生成了DMAC。這些發(fā)現(xiàn)表明,碘離子的摻入不僅促進(jìn)了CO的初始C-C偶聯(lián),而且還降低了*CCO和HNMe2偶聯(lián)的反應(yīng)勢壘。

圖1.?原位同步輻射傅里葉變換紅外光譜結(jié)合DFT計(jì)算確認(rèn)CO電化學(xué)還原偶聯(lián)二甲胺合成二甲基乙酰胺的反應(yīng)路徑
相關(guān)研究成果以“Electrochemical coupling of carbon monoxide and amine on iodide coordination stabilized Cuδ+?site.”發(fā)表在國際著名學(xué)術(shù)期刊《Nature Communications》上。論文共同第一作者為樊赟,?鄢云輝,?安琦正。