近年來,纖維材料研究主要聚焦于超高強度模量或優(yōu)異韌性的石油基合成纖維及無機纖維,這些材料在特種服裝、航空航天、醫(yī)療器械及新能源等領域得到廣泛應用。傳統(tǒng)石油基合成纖維(如芳綸、碳纖維)及無機纖維(如玻璃纖維)雖具備高強度,卻普遍面臨韌性不足的瓶頸。與此同時,生物質纖維(如竹纖維)作為傳統(tǒng)纖維材料的有力補充,其力學性能(如斷裂應變、韌性)往往難以達到工程應用標準。如何通過普適性方法提升纖維的綜合性能,尤其是兼顧高強度與高韌性,成為材料科學領域的重大挑戰(zhàn)。
自然界中,生物質材料(如蠶絲、貝殼、骨骼等)通過多尺度界面設計,實現(xiàn)了強度與韌性的平衡。例如,動物絲可憑借微纖維的弱界面滑移和蛋白質基質的能量耗散機制,展現(xiàn)出高達150 MJ m?3的斷裂韌性,遠超大多數(shù)人工合成材料。國家蛋白質科學研究(上海)設施BL01B線站用戶安徽農業(yè)大學鄭可及其聯(lián)合團隊采用同步輻射傅里葉變換紅外光譜(SR-FTIR)顯微成像技術,從微觀水平上系統(tǒng)解析了動物絲蛋白本征介觀結構以及動物絲蛋白在竹-絲復合纖維(Bamboo-Silk Filaments,BSFs)中的精準空間分布、聚集態(tài)形貌與界面相互作用增韌行為,為高性能生物基材料的理性設計提供了思路。對BSF的橫截面和表面進行了高分辨率的化學成像,重點關注酰胺I帶(1700–1600 cm?1)和酰胺II帶(1600–1500 cm?1)的特征吸收峰。通過蛋白質中β-折疊構象(1622 cm?1)標記了蛋白質的空間分布狀況,明確了絲蛋白在復合材料內存在于纖維界面之間;并通過分峰處理解析了蛋白質的聚集態(tài)形貌,確定了其在材料增韌機制中充當軟相填充和能量耗散的作用。

圖1?絲蛋白在BSF中的空間分布狀況。通過對蛋白中β-折疊構象(1622 cm?1)的分析可以確認絲蛋白在復合纖維中主要存在于纖維的表面和界面之間, 并通過分峰確認其蛋白質構象的主要存在形式
這一實驗揭示了絲蛋白向復合纖維中引入了弱界面相互作用,絲素蛋白主要分布于竹微纖維表面及缺陷處,形成“軟包硬”的界面結構。進一步利用“拉伸-剪切”模型,研究了復合纖維中兩相的協(xié)同機制,即竹纖維主要承擔拉伸載荷,而絲蛋白通過粘彈性變形和界面滑移耗散能量。本工作成功將“強且脆”的竹纖維轉化為兼具高強度(500 MPa)與高韌性(115±17 MJ m?3)的連續(xù)長纖維,其性能媲美天然蜘蛛絲。同時,研究通過“拉伸-剪切”模型表明BSF的卓越韌性主要歸因于絲素蛋白的粘彈性以及蛋白質-纖維素界面的滑移,闡述了仿生界面工程的增韌機制。理論上任何剛度遠高于絲素蛋白的材料都可以通過這種方法得到韌性增強。

圖2? 柞蠶絲纖維膜及相應電解質膜的制備過程及結構表征
在另一項工作中,采用偏振同步輻射傅里葉變換紅外光譜(P-SR-FTIR)系統(tǒng),對天然動物絲單根纖維中蛋白質的聚集態(tài)形貌進行表征。通過蛋白質中β-折疊 (1222 cm?1),無規(guī)卷曲(1242 cm?1)和 α-螺旋(1265 cm?1)構象的峰強度極化坐標處理,明確了其纖維中蛋白質β-折疊構象具有平行于纖維軸的高度取向結構,為提取這些高度取向的絲蛋白纖維介觀結構提供指導。利用這些具有高度取向的動物絲微/納米纖維構筑了支撐超薄固體電解質的骨架材料。這種堅固骨架的加入不僅為Li+的傳導建立了三維連續(xù)的途徑,也阻礙了陰離子的遷移,有效地促進了均勻的Li+通量和局部電流密度分布,實現(xiàn)了均勻的Li+沉積。所制備的固態(tài)電池和高壓袋狀電池具有優(yōu)異的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
上述工作均得到了國家蛋白質科學研究(上海)設施紅外譜學光束線站BL01B工作人員的大力幫助,為樣品的制備以及紅外顯微和mapping成像數(shù)據(jù)采集提供了技術支撐和機時支持。相關成果分別以“Biomimetic Interface Engineering Approach for Universal Toughening of Rigid Fibers”,“Scalable ultrathin solid electrolyte from recycled Antheraea pernyi silk with regulated ion transport for solid-state Li–S batteries”為題發(fā)表在Advanced Functional Material及eScience期刊。
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