過氧化氫是低溫燃燒和大氣自氧化過程中重要的中間產(chǎn)物,但由于具有高沸點、熱不穩(wěn)定等性質(zhì),且缺少純的標準化學(xué)試劑,直接對氣相中的過氧化氫進行定量分析存在著困難和挑戰(zhàn)。鑒于間接的過氧化氫定量方法存在較大的不確定性,合肥光源原子與分子物理光束線站發(fā)展了噴霧進樣高分辨光電離質(zhì)譜實驗方法,首次可靠地實現(xiàn)了過氧化氫光電離截面的直接測量,推動了燃燒和大氣等方向?qū)庀噙^氧化物和自氧化反應(yīng)的研究。
本工作利用壓力差將過氧化氫水溶液通過石英毛細管空柱抽入低壓流動管中,并利用惰性鞘流氣體的快速膨脹,將經(jīng)毛細管進入的液體快速變?yōu)槿舾尚∫旱?,如圖1a所示。該方法使樣品的比表面積大幅增加,從而大大提高了氣化的效率,實現(xiàn)了室溫下過氧化氫的完全氣化,避免使用高溫造成其分解。相比于傳統(tǒng)的氣化室加熱氣化方法(溫度通常要達到樣品沸點),該方法避免使用高溫造成樣品分解;相比于鼓泡進樣法,該方法可以適用于非純樣品。此外,石英毛細管(內(nèi)徑100 μm,外徑0.4 mm)具有非常小的死體積以及低的表面活性,避免了傳輸管路對過氧化氫可能出現(xiàn)的化學(xué)分解的影響。隨后氣化后的樣品經(jīng)分子束取樣進入高分辨光電離質(zhì)譜進行分析。
圖1. 噴霧進樣-分子束取樣低壓流動管-同步輻射光電離質(zhì)譜系統(tǒng)示意圖
獲得的過氧化氫光電離截面如圖2所示,相比于文獻中間接方法測量的結(jié)果,本研究獲得的截面結(jié)果小了2-3倍,計算出的濃度相應(yīng)增大。如圖3所示,使用文獻截面計算得到的光電離質(zhì)譜濃度結(jié)果與光腔衰蕩光譜的結(jié)果相比有很大偏差(約4-5倍),而利用本研究得到的過氧化氫截面計算得到的濃度結(jié)果則更為接近(<2倍),避免了兩種方法的巨大差異對研究人員造成的困擾。
圖2. 過氧化氫絕對光電離截面
圖3. 光腔衰蕩光譜和同步輻射光電離質(zhì)譜測量的過氧化氫摩爾分數(shù)的溫度依賴曲線的結(jié)果比較
相關(guān)研究工作以“Improving quantification of hydrogen peroxide by synchrotron vacuum ultraviolet photoionization mass spectrometry”為題,發(fā)表在國際燃燒學(xué)會會刊《Combustion and Flame》上。
論文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.combustflame.2022.112214