以鐵氮碳(Fe-N-C)為代表的非貴金屬單原子催化劑(SACs)在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)應(yīng)用中展現(xiàn)出巨大潛力。通過對Fe位點的幾何和電子結(jié)構(gòu)進行調(diào)控,F(xiàn)e-N-C在三電極體系下已達到可媲美商業(yè)Pt/C催化劑的活性。然而,由于單原子在三相界面(TPI)的分子尺度上的失配導(dǎo)致了極低的位點利用率,使得SACs的高本征活性難以轉(zhuǎn)化為實際的電池輸出性能。因此,合理設(shè)計催化層結(jié)構(gòu)以增加反應(yīng)物可及的單原子位點密度對于SACs在PEMFC中的實際應(yīng)用至關(guān)重要。
近日,中國科學技術(shù)大學團隊基于粗?;肿觿恿W模擬PEMFC陰極催化層傳質(zhì)過程,提出了大孔和調(diào)節(jié)的表面親水性可作為分子水平的“開關(guān)”,將離聚物Nafion/水域拉到深處,打破了陰極關(guān)鍵反應(yīng)物——O2和水合質(zhì)子的經(jīng)典傳輸瓶頸。通過上述結(jié)構(gòu)設(shè)計合成的催化劑在膜電極層面的利用率提升了80%,使Fe-N-C在PEMFC中實現(xiàn)了1581 mW cm-2的卓越功率密度,并能夠在氫空條件下六萬圈加速老化后仍保持63%的性能。相關(guān)研究成果以“Alleviating the Misalignment of Fe Single Sites Relative to Triple-Phase Interfaces to Achieve High Performance Fuel Cell”為題,2月3日發(fā)表于國際學術(shù)期刊《Advanced Materials》。

圖1. Fe-N-C催化劑的結(jié)構(gòu)表征

圖2. 原位紅外光譜探究界面水結(jié)構(gòu)
研究團隊首先通過理論計算,預(yù)測了能夠容納Nafion聚集體的大孔以及更親水的催化劑表面可以協(xié)同促進連續(xù)的質(zhì)子傳輸網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建,同時更均勻的離聚物分布也顯著降低了陰極催化層的氧氣傳輸阻力。然后利用高溫熔融鹽刻蝕法制備了具有上述特征的親水多孔碳材料,以驗證分子動力學模擬結(jié)果的可靠性。團隊運用了多種譜學技術(shù)聯(lián)用方法對材料結(jié)構(gòu)和催化過程進行深入分析。原位X射線衍射分析揭示了熱解中溫度依賴的多孔結(jié)構(gòu)形成過程;同步輻射超小角X射線散射證實了大孔在誘導(dǎo)催化層中離聚物分布中的重要作用;軟X射線吸收譜證明了碳材料中C-O官能團的增加,為材料親水性的增強提供依據(jù);X射線精細吸收結(jié)構(gòu)和X射線發(fā)射譜共同確立了兩種催化劑中Fe的N配位單原子存在形式,說明器件層面的活性大幅提升并不主要源于位點構(gòu)型的改變,而是優(yōu)化的陰極催化層傳質(zhì)通道的建立;原位紅外光譜揭示了改性后鐵氮碳中氫鍵網(wǎng)絡(luò)的增強和界面水結(jié)構(gòu)的變化(阻礙質(zhì)子傳輸?shù)墓铝⑺壤@著減少),為模擬預(yù)測的質(zhì)子傳輸促進過程提供又一直接光譜證據(jù)。
此外,研究團隊將該方法擴展到多種其他金屬-氮-碳材料的合成。燃料電池極化曲線表明,該策略指導(dǎo)合成的Ru-N-C, Co-N-C和Cr-N-C在氫氧和氫空條件下都能觀察到峰值功率密度和開路電壓的顯著改善,證實了將孔結(jié)構(gòu)和表面化學與TPI活化聯(lián)系起來的設(shè)計策略的普適性。
論文的第一作者是中國科學技術(shù)大學2025級博士研究生趙緯祎,段曉征研究員、葛君杰教授和姜政教授為論文通訊作者。
上述研究得到了合肥光源(NSRL)和上海光源(SSRF)的寶貴機時支持,同時也得到了科技部重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金等項目的資助。