乙烯是現(xiàn)代社會(huì)最重要的基礎(chǔ)化工原料之一,其生產(chǎn)嚴(yán)重依賴(lài)高耗能(>800°C)的蒸汽裂解工藝,且副產(chǎn)大量甲烷,導(dǎo)致碳原子利用效率低。發(fā)展低溫、低甲烷選擇性的催化裂解新工藝,對(duì)化工行業(yè)的節(jié)能降碳與成本控制具有重要意義。
12月11日,中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院許友好、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)黃偉新、中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所魯波娜在國(guó)際知名期刊Nature Communications發(fā)表題為《In-situ formation of [AlO4]0?site for confined catalytic cracking to ethylene with low methane selectivity》的研究論文。該研究團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種高效催化裂解1-戊烯制乙烯的新方法。在700°C下,使用特制ZSM-5催化劑,實(shí)現(xiàn)了乙烯/丙烯比例達(dá)1.31,同時(shí)將甲烷選擇性抑制在5%以下。該反應(yīng)條件與現(xiàn)有工業(yè)催化裂化裝置兼容,為從輕質(zhì)油餾分生產(chǎn)乙烯提供了一條極具潛力的節(jié)能降碳新路線。

圖.?在線真空紫外光電離質(zhì)譜(SVUV-PIMS)表征。a)光子能量為9.2 eV時(shí)采集的譜圖:750 ℃下二氧化硅(SiO2)、550 ℃和700 ℃下催化劑上1-戊烯裂解反應(yīng)的PIMS譜圖。反應(yīng)條件:氬氣(Ar)中含70% 1-C5H10氣體,壓力2 Torr,流速100 sccm。b)分子篩上1-戊烯裂解反應(yīng)中,SVUV-PIMS譜圖中氣態(tài)乙基自由基(C2H5?)、烯丙基自由基(C3H5?)和戊烯基自由基(C5H9?)的強(qiáng)度隨反應(yīng)溫度的變化。c)分子篩中C2H5?離子強(qiáng)度與C3H5?離子強(qiáng)度的推導(dǎo)相關(guān)性。d)乙烯(C2H4)離子強(qiáng)度、e)歸一化的C2H4/丙烯(C3H6)比及C2H4/甲烷(CH4)比與分子篩中C5H9?自由基離子強(qiáng)度的相關(guān)性。
研究的關(guān)鍵突破在于揭示了一種全新的沸石催化機(jī)理。?傳統(tǒng)沸石催化遵循酸催化的碳正離子路徑,傾向于生成丙烯而非乙烯。本研究創(chuàng)新性地發(fā)現(xiàn),在特定條件下,ZSM-5沸石的橋式羥基(Br?nsted酸位)可原位轉(zhuǎn)化為非酸性的[AlO?]?活性位點(diǎn)。在此位點(diǎn)上,1-戊烯通過(guò)脫氫反應(yīng)生成關(guān)鍵的戊烯基自由基(C?H??)中間體,該中間體在沸石孔道的限域環(huán)境下發(fā)生后續(xù)反應(yīng),最終優(yōu)先生成乙烯。
合肥光源的真空紫外光電離質(zhì)譜(SVUV-PIMS)技術(shù)為本研究提供了決定性實(shí)驗(yàn)證據(jù)。?如圖1所示,利用SVUV-PIMS高靈敏度、可探測(cè)活潑自由基的獨(dú)特優(yōu)勢(shì),研究團(tuán)隊(duì)首次在線捕捉到了催化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氣態(tài)戊烯基自由基(C?H??)信號(hào),并證實(shí)其與目標(biāo)產(chǎn)物乙烯的生成呈正相關(guān)。這一直接觀測(cè)結(jié)果,為驗(yàn)證全新的“限域催化自由基(CCR)機(jī)理”提供了關(guān)鍵支撐。
該成果不僅為乙烯的綠色高效生產(chǎn)提供了新思路,也顯著拓展了人們對(duì)沸石催化多樣性的認(rèn)知邊界。
許友好、黃偉新、魯波娜為論文共同通訊作者,陽(yáng)文杰、白云星、鄭默為論文共同第一作者。本研究在合肥光源燃燒和質(zhì)譜線站完成了自由基中間體的檢測(cè)實(shí)驗(yàn),合肥光源劉成園高級(jí)工程師和潘洋教授提供了關(guān)鍵的技術(shù)支持與指導(dǎo)。
論文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-025-66273-y#data-availability