電化學(xué)還原CO2為碳基燃料和化學(xué)品是碳捕集利用與封存技術(shù)的重要組成部分,在可再生能源存儲(chǔ)和二氧化碳負(fù)排放方面具有廣闊的應(yīng)用前景。開(kāi)發(fā)高效的CO2還原電催化劑是處在前沿的研究課題,一個(gè)理想的CO2還原反應(yīng)電催化劑應(yīng)具有低過(guò)電位和高電流密度的產(chǎn)物,同時(shí)在長(zhǎng)期電解后保持高選擇性和活性。然而,由于CO2具有很強(qiáng)的化學(xué)鍵強(qiáng)(806 kJ·mol-1)和競(jìng)爭(zhēng)性氫氣析出反應(yīng)的發(fā)生,實(shí)現(xiàn)理想的CO2RR催化劑性能是極具挑戰(zhàn)性的。目前,一些具有高CO選擇性的貴金屬催化劑,如金(Au)和銀(Ag),可以在水溶液中獲得低過(guò)電位,但其高成本和低電流密度限制了實(shí)際利用潛力。
中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室宋禮教授課題組報(bào)道了一種具備不飽和且局域不對(duì)稱(chēng)的分子型Ni單位點(diǎn)催化劑,其在中性和堿性中均表現(xiàn)出極佳的CO2向CO還原性能。在研究中,設(shè)計(jì)合成了一種具備二氮配位(吡啶與吡咯氮)的分子型Ni單位點(diǎn)(Ni-N-C)催化劑,并將其用于中性和堿性介質(zhì)中的CO2電還原反應(yīng)。同步輻射X射線吸收譜、發(fā)射譜等揭示了催化劑中Ni位點(diǎn)的局域配位結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明Ni-N-C催化劑在中性(H型電解池)和堿性(擴(kuò)散電解池GDE)電解液中都可以實(shí)現(xiàn)非常高的電化學(xué)性能。尤其是堿性中,催化劑能夠在-0.15 VRHE下實(shí)現(xiàn)20.1 mA·cmgeo-2的CO分電流密度,在-0.15~-0.9VRHE電位區(qū)間保持90%以上的CO法拉第效率,在-1.0 VRHE下實(shí)現(xiàn)超過(guò)274000 site-1·h-1的TOF值,超過(guò)了大多數(shù)已報(bào)道的催化劑。基于同步輻射原位X射線吸收譜和紅外光譜以及理論計(jì)算研究表明,在電化學(xué)過(guò)程中形成的單CO吸附Ni單位點(diǎn)上能夠更好地實(shí)現(xiàn)關(guān)鍵中間體形成和CO脫附之間的平衡,這是催化劑高的催化活性的重要起源。本工作呈現(xiàn)了一種具有良好選擇性和活性的分子型Ni單位點(diǎn)催化劑,并很好地揭示了其在CO2電還原反應(yīng)中的催化機(jī)理。相關(guān)研究結(jié)果以“Asymmetric dinitrogen-coordinated nickel single-atomic sites for efficient CO2 electroreduction”為題發(fā)表在國(guó)際著名期刊《Nature Communications》上。
圖. 催化劑精細(xì)結(jié)構(gòu)與催化反應(yīng)機(jī)理分析