水系鋅離子電池(ZIBs)憑借安全、無毒以及較高的理論容量,已經(jīng)成為最具潛力的可持續(xù)儲能技術之一。在眾多ZIBs電極材料中,層狀釩氧化物具有晶體結構可調(diào)、容量高等特點,是現(xiàn)階段廣泛研究的正極材料?;陔x子或分子預插層策略可以有效解決正極材料的晶格空間不足、電子傳導性低等問題,從而進一步提升電池性能。然而,目前對插層型正極材料的研究多關注于層間空間膨脹對容量的貢獻。因此,發(fā)展先進的原位表征技術,從原子軌道方面深入理解由插層劑引起的電極材料內(nèi)在結構變化是未來高性能正極材料設計和開發(fā)的關鍵所在。
中國科學技術大學國家同步輻射實驗室宋禮教授課題組基于插層型鋅離子電池正極材料的同步輻射譜學表征,提出了插層劑誘導V t2g軌道占據(jù)的概念,開發(fā)了具有快速充電性能的銨根插層五氧化二釩鋅離子電池正極材料。該團隊發(fā)揮同步輻射光源的綜合性實驗平臺的優(yōu)勢,利用合肥光源軟X射線磁性圓二色實驗站(BL12-a),結合多種原位與非原位同步輻射譜學實驗技術,深入揭示了銨根離子(NH4+)插層后,V2O5中V 3dt2g軌道占據(jù)的變化,以及充放電過程中的可逆演變規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn),NH4+插層在很大程度上誘發(fā)了V-O鍵的結構畸變,進一步導致電子結構的重排,促使V t2g軌道中3dxy空態(tài)的占據(jù)。這種V t2g軌道占據(jù)極大地提高了材料的電導率,聯(lián)合NH4+插層后拓寬的層間距,從而顯著加速了鋅離子(Zn2+)的轉移,實現(xiàn)了鋅離子電池的超高倍率性能。測試結果表明,在電流密度為200 C時,銨根插層五氧化二釩(NH4+-V2O5)正極材料的比容量仍維持在101.0 mA·h·g-1,且充電時間僅需18 s。
該工作不僅從原子軌道方面對插層型V2O5材料中Zn2+儲能機制的理解提供了依據(jù),也為高性能鋅離子電池在快充儲能器件中的應用奠定了基礎。相關研究成果以"Intercalant-induced V t2g orbital occupation in vanadium oxide cathode toward fast-charging aqueous zinc-ion batteries"為題,發(fā)表在國際著名學術期刊《PNAS》上。
圖1. 應用于高性能ZIBs正極材料NH4+-V2O5的V t2g軌道占據(jù)機制。
圖2. 應用于高性能ZIBs正極材料的NH4+-V2O5儲能機理分析。