Haber-Bosch合成氨工藝約占全球能源需求的2%,并導(dǎo)致1.44%的全球CO2排放,而約80%的合成氨通過Bosch-Mciser工藝用于尿素合成?;拭芗娃r(nóng)業(yè)和工業(yè)排放導(dǎo)致硝酸鹽污染物日益積累,嚴(yán)重威脅著人類健康和環(huán)境。盡管通過可再生電力驅(qū)動的電催化還原反應(yīng)可以將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氨,但工業(yè)過程仍需將其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為尿素。利用二氧化碳和硝酸鹽之間的電催化C-N偶聯(lián)反應(yīng)合成尿素,為減少工業(yè)尿素生產(chǎn)的環(huán)境影響和提高各種工業(yè)過程中廢棄物的價值提供了一條極具前景的途徑。然而,電催化尿素合成是一個涉及多種反應(yīng)物和反應(yīng)的多步驟過程,因此實(shí)現(xiàn)高效C-N偶聯(lián)和尿素合成仍面臨重大挑戰(zhàn)。
單原子材料因其高原子利用率和高活性等優(yōu)勢,在催化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。在電催化過程中可能會發(fā)生單原子催化劑的重構(gòu),導(dǎo)致真實(shí)活性位點(diǎn)與原始催化構(gòu)型不一致,特別是對于以銅原子為金屬中心的催化劑。深入研究催化劑的動態(tài)重構(gòu)機(jī)制,識別催化反應(yīng)的真實(shí)活性位點(diǎn),對于設(shè)計高活性催化劑具有重要意義。
湖南大學(xué)王雙印教授課題組依托合肥光源紅外譜學(xué)與顯微成像線站發(fā)展的原位顯微電化學(xué)紅外光譜技術(shù),在電催化尿素合成方面取得新進(jìn)展。Cu1-CeO2單原子催化劑在-1.6 V versus RHE的應(yīng)用電位下,重構(gòu)為Cu4-CeO2,原位生成的Cu4團(tuán)簇是C-N偶聯(lián)的真實(shí)活性位點(diǎn),尿素產(chǎn)率高達(dá)52.84 mmol-1·h-1·gcat-1,當(dāng)催化劑重新置于開路電壓下時,可逆重構(gòu)至初始的Cu1-CeO2單原子構(gòu)型。
通過Operando FTIR追蹤電催化C-N偶聯(lián)過程中關(guān)鍵中間體信號,結(jié)合DFT理論計算,發(fā)現(xiàn)*OCNO是尿素合成過程中的關(guān)鍵中間物種,由*NO和*CO偶聯(lián)生成,其信號強(qiáng)弱的變化規(guī)律與不同電位下尿素產(chǎn)率變化規(guī)律一致。且在Ar+NO3-或CO2+KHCO3的對比實(shí)驗中,均觀測不到*OCNO的吸收峰信號。在CO2+15NO3-的同位素實(shí)驗中,同位素效應(yīng)導(dǎo)致相關(guān)的含N吸收峰(*OC15NO,*C-15N,*15N-H以及*15NH2)向低波數(shù)移動。
相關(guān)研究成果以“Dynamic reconstitution between copper single atoms and clusters for electrocatalytic urea synthesis”發(fā)表在國際著名學(xué)術(shù)期刊《Advanced Materials》上。

圖1. Operando FTIR譜圖和DFT理論計算結(jié)果

圖2. Operando FTIR譜圖
論文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202300020