甲烷作為一種重要的碳基小分子,在自然界分布廣泛,是天然氣、頁巖氣、可燃冰、沼氣等的主要成分。迄今為止,甲烷的使用仍以燃燒為主,導(dǎo)致排放出大量的二氧化碳。甲烷作為化工原料主要用于合成氨、甲醇及其衍生物,但其用量僅占天然氣消耗量的5%-7%。雖然甲烷儲量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過石油儲量,但作為化工原料其開發(fā)程度無法與石油相比。如何將儲量巨大的甲烷資源轉(zhuǎn)化為具有更高經(jīng)濟(jì)附加值的燃料或化工產(chǎn)品,具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用前景。太陽能作為最為豐富和清潔的能源,可通過光催化方式在溫和條件下驅(qū)動甲烷轉(zhuǎn)化為多碳燃料或化學(xué)品。
圖1. NOCM方法反應(yīng)示意圖
光催化甲烷無氧偶聯(lián)(NOCM)方法可以在溫和條件下同時獲取多碳烴類和氫氣,是一條極具吸引力的途徑。氧化物半導(dǎo)體憑借其良好的光利用率和優(yōu)秀的氧化能力,被廣泛應(yīng)用于光催化NOCM的研究。然而,用于活化甲烷的光生空穴主要聚集在氧化物半導(dǎo)體的晶格氧位點(diǎn),使得甲烷極易被晶格氧原子過度氧化產(chǎn)生一氧化碳、二氧化碳等副產(chǎn)物。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)熊宇杰和龍冉研究團(tuán)隊(duì)提出通過單原子配位負(fù)載的方法來調(diào)控光催化劑的價(jià)帶電子結(jié)構(gòu),以得到具有高活性、選擇性和穩(wěn)定性的NOCM光催化劑。以最常見的二氧化鈦為例,在其表面構(gòu)建的“鈀-氧”配位結(jié)構(gòu),可以將光生空穴聚集在“鈀-氧”配位結(jié)構(gòu)單元上,從而在提高光催化NOCM性能的同時降低甲烷的過度氧化程度。針對反應(yīng)機(jī)理,該研究團(tuán)隊(duì)利用合肥光源紅外譜學(xué)和顯微成像線站發(fā)展的原位漫反射傅里葉變換紅外光譜法(in-situ DRIFTS)進(jìn)行反應(yīng)中間體的探測。原位研究發(fā)現(xiàn):構(gòu)建的“鈀-氧”配位結(jié)構(gòu)上觀察到了CH2/CH3的中間體,不僅如此,相比起普通的納米顆粒樣品,C=O和C-O中間體的強(qiáng)度明顯減弱,這說明構(gòu)建的特殊結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)偶聯(lián)反應(yīng)并有效抑制過度氧化?;谠摬呗?,實(shí)現(xiàn)了94.3%乙烷選擇性、0.91 mmol·g-1·h-1乙烷產(chǎn)率以及等化學(xué)計(jì)量比的氫氣產(chǎn)物。進(jìn)一步地,通過元素?fù)诫s的方法,提高了催化劑中晶格氧的穩(wěn)定性,進(jìn)而延長催化性能的穩(wěn)定性。該工作為發(fā)展高效光催化NOCM催化劑提供了新的思路。
圖2. 利用in-situ DRIFTS 與XPS進(jìn)行原位中間體探測
相關(guān)研究成果效率達(dá)到中溫?zé)岽呋疦OCM水平,以“High-performance photocatalytic nonoxidative conversion of methane to ethane and hydrogen by heteroatoms-engineered TiO2”為題發(fā)表在國際著名期刊《自然·通訊》上。
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