基于此,合肥光源用戶清華大學張強、北京理工大學李博權等研究團隊設計出一種點擊限域策略,其可作為一種新型的合成方法將前驅體中的過渡金屬原子限域并制備出M-N-C SACs。具體來說,點擊限域是指根據(jù)點擊化學原理預先構建穩(wěn)定的配位環(huán)境,并通過共價鍵將獲得的分子進一步錨定至基底上。這一策略不僅不需要嚴格的分子尺寸或對稱性要求以有效拓寬合成路線,而且得益于點擊化學的固有優(yōu)勢,該策略將有助于可控和定向的催化劑合成。隨后,他們通過胺化反應將鈷卟啉單元點擊至導電基底上成功制備出Co-N-C SACs,該Co-N-C SACs表現(xiàn)出優(yōu)異的雙功能ORR/OER電催化活性,活性指示符ΔE為0.79 V,優(yōu)于此前大多數(shù)報導的M-N-C SACs。此外,Co-N-C SACs可以使ZABs具有杰出的電化學性能,在25 mA·cm-2的高電流密度下表現(xiàn)出低至0.83 V的電壓間隙,可穩(wěn)定循環(huán)200圈。
在研究過程中,該團隊借助合肥光源軟X射線磁性圓二色實驗站(BL12B)的同步輻射軟X射線吸收譜表征研究了Co-N-C SACs的N元素和Co元素的結構。從左下圖所示的N K-edge圖譜可以解析出樣品中所含的不同種類的N,包括吡啶氮、吡咯氮和石墨氮,以及存在Co-N鍵;通過Co L-edge圖譜(右下圖)和Co的XPS分析證實鈷元素的價態(tài)在+2左右;最后結合HAADF-STEM和高分辨的XPS表征手段證明了單原子催化劑中的Co-N-C結構。
這一點擊限域策略可以有效擴展制備過渡金屬單原子位點的方法,實現(xiàn)高效的雙功能氧電催化和ZABs性能,相關研究成果以“A clicking confinement strategy to fabricate transition metal single-atom sites for bifunctional oxygen electrocatalysis”為題發(fā)表在國際著名期刊Science Advances上。


圖. (上)點擊策略制備Co-N-C單原子催化劑的示意圖。
(左下)Co-N-C單原子催化劑的N K-edge XANES譜圖。
(右下)Co-N-C單原子催化劑的Co L-edge XANES圖譜。