基于此,清華大學(xué)王定勝、溫州大學(xué)張劍等研究組通過在Al3+摻雜的MgO納米片的表面構(gòu)建單原子Cu位點(diǎn),顯著地提升了烯烴的自由基氫磷酸化反應(yīng)活性。該催化劑在多種烯烴的氫磷酸化反應(yīng)中能夠以優(yōu)異的反馬氏規(guī)則反應(yīng)選擇性(99%)進(jìn)行,反應(yīng)的TOF達(dá)到1272 h-1,性能比以往的Cu/MgO性能提高了6。
結(jié)合光譜表征和理論計(jì)算,進(jìn)一步證實(shí)了摻雜的Al3+在MgO中誘導(dǎo)形成豐富的Mg2+空位,可以用于穩(wěn)定Cu單原子,而這種Cu單原子能夠提高生成膦酰基自由基的反應(yīng)速率。
在研究過程中,該團(tuán)隊(duì)借助合肥光源軟X射線磁圓二色站(BL12B)的同步輻射軟X射線吸收譜表征研究了Al摻雜前后的MgO的電子結(jié)構(gòu)。從圖1a所示的O K-edge圖譜可以看出Al摻雜后的MgO的O-Mg(534和540 eV)強(qiáng)度增大,且出現(xiàn)了新的O-Al(532 eV)相互作用。這反映了由于Mg2+空位的形成,O的未占據(jù)態(tài)密度較高。結(jié)合EPR表征中MgO(Al)的O空位濃度并沒有明顯變化,可以得出在MgO中摻雜Al3+可以產(chǎn)生適當(dāng)?shù)?/span>Mg2+空位作為Cu 單原子的錨定位點(diǎn)。這一研究成果將提高我們對設(shè)計(jì)高效烯烴氫磷酸化催化劑的認(rèn)識,相關(guān)成果以“Al3+ Dopants Induced Mg2+ Vacancies Stabilizing Single-Atom Cu Catalyst for Efficient Free-Radical Hydrophosphinylation of Alkenes”為題,發(fā)表在國際著名學(xué)術(shù)期刊Journal of the American Chemical Society 上。

圖1. (a) MgO(Al)和MgO的O K-edge XANES譜圖。 (b) MgO(Al)和MgO的EPR譜圖。 (c)Cu單原子在不同MgO表面的吸附能。 (d) Al摻雜MgO表面在Cu單原子吸附前后的Bader電荷分析。
論文鏈接:https://doi.org/10.1021/jacs.2c01456