目前廣泛研究的金屬非均相催化劑根據(jù)金屬分散狀態(tài)大體可分為單原子、團(tuán)簇和納米顆粒三種類型。單原子一般隨機(jī)分布在載體表面,在催化反應(yīng)中屬于“單兵作戰(zhàn)”。相比單原子,團(tuán)簇或者納米顆粒在催化反應(yīng)中原子利用率低,活性金屬原子間距一般與體相材料相近且難以調(diào)控。是否存在第四種類型的金屬分散狀態(tài):既能保持100%原子利用效率,亦使得活性金屬原子間距能夠根據(jù)催化反應(yīng)的特點(diǎn)進(jìn)行調(diào)控,從而實(shí)現(xiàn)原子間“協(xié)同作戰(zhàn)”,大幅提升活性一直以來是金屬非均相催化劑研究的難點(diǎn)所在。
中國科學(xué)院上海高等研究院姜政研究員、東華大學(xué)李小鵬研究員、復(fù)旦大學(xué)劉智攀教授以及韓國漢陽大學(xué)Jung-Ho Lee教授等課題組與國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室團(tuán)隊(duì)合作,依托合肥同步輻射裝置紅外譜學(xué)和顯微成像實(shí)驗(yàn)站(BL01B),在構(gòu)建金屬非均相新型原子陣列催化劑用于電解水制氫上取得重要進(jìn)展。研究團(tuán)隊(duì)通過一步陽離子交換的方式,使得金屬釕原子取代了晶態(tài)氧化錳載體(Ru/MnO2)中的錳離子位點(diǎn),實(shí)現(xiàn)了類似“羅馬軍團(tuán)”一樣的規(guī)整原子排列。相比于傳統(tǒng)催化劑氧化釕,釕原子之間的間距明顯縮小,使得在電解水過程中近鄰釕原子上吸附的活性氧快速耦合生成氧氣,大幅度降低了反應(yīng)能壘。另外通過氧化錳載體與釕的動態(tài)置換反應(yīng),克服了釕的溶出問題,使得該催化劑獲得了獨(dú)有的自修復(fù)能力。Ru/MnO2的活性與穩(wěn)定性均大幅度超越商業(yè)化催化劑以及現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑,且制備簡單能夠?qū)崿F(xiàn)放大生產(chǎn)(專利申請?zhí)枺?02110262336.5)。Ru/MnO2在提升電解水制氫效率的同時,使得陽極催化劑成本降低50倍以上。針對反應(yīng)機(jī)理,研究團(tuán)隊(duì)利用合肥光源發(fā)展的同步輻射原位電化學(xué)顯微紅外光譜發(fā)現(xiàn):水分子在Ru原子陣列上解離后,兩個鄰位Ru原子上所吸附的氧自由基可直接耦合快速生成氧氣,從而避免了由晶格氧參與水分解反應(yīng)所導(dǎo)致的催化劑腐蝕。
原子陣列合成方法簡單,通過調(diào)控載體可實(shí)現(xiàn)不同規(guī)整原子陣列結(jié)構(gòu)的合成,賦予該類催化劑極強(qiáng)的可設(shè)計(jì)性,預(yù)計(jì)在化學(xué)品合成、能源和環(huán)境催化領(lǐng)域都將有著廣闊的應(yīng)用前景。相關(guān)研究成果以 “In-situ reconstructed Ru atom array on α-MnO2 with enhanced performance for acidic water oxidation”為題,發(fā)表在國際著名期刊《自然.催化》[Nature Catalysis 4(12):1012-1023(2021)]上。

圖:(左)水分解反應(yīng)機(jī)理示意圖;(右)同步輻射原位紅外譜測試設(shè)備示意圖及原位譜圖
論文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41929-021-00703-0