水系電解液的鋅離子電池(AZIBs)是一種低成本、環(huán)保、安全的新型儲能系統(tǒng),在未來電網(wǎng)儲能和可穿戴設(shè)備中具有巨大的應用潛力。當前,AZIBs缺少適合的正極材料和儲能機理不明,導致性能和循環(huán)穩(wěn)定性都難以滿足實際應用的需求。因此,尋找具有高容量、高能量密度和長循環(huán)壽命的電極材料以及深入理解器件的儲能機理對AZIBs的進一步應用開發(fā)至關(guān)重要!近期,國家同步輻射實驗室宋禮教授團隊從設(shè)計出發(fā)獲得具有優(yōu)異儲鋅能力的釩基氧化物正極材料,結(jié)合同步輻射譜學和衍射技術(shù),發(fā)現(xiàn)了充放電過程中痕量錳離子的空間遷移行為,并提出了離子緩沖效應。
該工作首先基于釩和錳的不同電壓窗口,設(shè)計了一個具有良好結(jié)晶性的MnV2O4尖晶石模型材料。通過同步輻射原位衍射測試發(fā)現(xiàn),首次循環(huán)中Mn的溶解誘導了一個由初始的結(jié)晶態(tài)向無序化的結(jié)構(gòu)重構(gòu)和自優(yōu)化過程,并產(chǎn)生了一個具有豐富位點的無序釩氧化物結(jié)構(gòu)。同時,在釩氧主體框架中約0.88 at%的錳原子被保留。同步輻射吸收譜進一步揭示,隨著鋅離子的嵌入與脫出,這些少量的錳原子在八面體與四面體位點之間表現(xiàn)出一個有趣的空間遷移行為:八面體位點的錳離子在鋅離子進入時由于競爭關(guān)系讓位鋅離子而進入鄰近的四面體位點,而在鋅離子脫出時再次回到八面體位點占位。協(xié)同利用合肥光源、北京光源和上海光源的實驗數(shù)據(jù),利用密度泛函理論(DFT)計算進一步驗證了這種少量錳離子的遷移效應不僅可以緩解在鋅離子脫嵌過程中材料體積的過多變化,而且有助于改善V的費米面因得失電子的過渡漂移。得益于這種顯著的緩沖效應,組裝的鋅電池實現(xiàn)了超高的比容量(610.2 mAh?g-1)和較長的循環(huán)壽命(4000圈)。該研究結(jié)合同步輻射譜學和衍射的技術(shù)優(yōu)勢,深入揭示了過渡金屬離子遷移帶來的緩沖效應和儲能機制,為構(gòu)筑超長循環(huán)壽命的儲能器件提供了新思路。
相關(guān)研究結(jié)果以“Manganese buffer induced high-performance disordered MnVO cathodes in zinc batteries”為題,發(fā)表在國際著名期刊Energy & Environmental Science上,被選為Inside back cover論文。

圖:同步輻射譜學衍射解析水系鋅電池中痕量金屬離子的緩沖效應
全文鏈接: https://doi.org/10.1039/D1EE00590A