1.單原子Co鑲嵌石墨烯晶格激活室溫鐵磁性
石墨烯是下一代自旋電子學(xué)中極具應(yīng)用前景的材料,然而其非磁性的特征限制了其實(shí)際應(yīng)用。近期,課題組通過兩步浸漬-熱解的方法,在N原子的輔助下,將Co原子單分散的摻雜在石墨烯晶格中,獲得了室溫下0.11 emu.g-1的飽和磁化強(qiáng)度,居里溫度達(dá)到400 K。通過同步輻射軟、硬X射線譜學(xué)技術(shù)和多種X射線譜學(xué)解析方法(實(shí)空間多重散射理論計(jì)算、擴(kuò)展邊定量擬合、多組態(tài)計(jì)算和小波變換),證實(shí)了樣品中的Co以四方平面的CoN4結(jié)構(gòu)分散于石墨烯晶格中。密度泛函理論(DFT)計(jì)算進(jìn)一步表明:CoN4-石墨烯體系具有金屬性的能帶結(jié)構(gòu),Fermi面處態(tài)密度顯著增強(qiáng),且存在Co-3d 和C/N-2p 軌道雜化。結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果提出了在Co摻雜的石墨烯中,Co-N4結(jié)構(gòu)單元是提供磁矩的主要載體,而類RKKY長(zhǎng)程鐵磁交換機(jī)制是導(dǎo)致其具有室溫鐵磁性的內(nèi)在機(jī)制(圖1)。研究成果以“Embedding atomic cobalt into graphene lattices to activate room-temperature ferromagnetism”為題發(fā)表在《自然-通訊》上(Nat. Commun., 2021, 12(1): 1854)。

圖1 精確可控的Co原子摻雜激活石墨烯室溫鐵磁性
2.MoS2摩爾超晶格/石墨烯異質(zhì)結(jié)中的超高溫鐵磁性
相對(duì)于零帶隙的石墨烯而言,賦予MoS2納米片半導(dǎo)體具有可調(diào)的室溫鐵磁性對(duì)推動(dòng)未來自旋電子學(xué)器件的發(fā)展也是至關(guān)重要的。課題組利用水熱法構(gòu)筑了層間轉(zhuǎn)角為? = 13°± 1°的MoS2摩爾超晶格/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)(MoS2 MS/RGO)。磁性測(cè)量顯示MoS2 MS/RGO表現(xiàn)出了990 K的超高居里溫度(圖2a)。結(jié)合同步輻射X射線吸收譜學(xué)和理論計(jì)算發(fā)現(xiàn),摩爾超晶格與石墨烯界面的Mo-S-C鍵促進(jìn)的Mo 4d 電子在費(fèi)米能級(jí)附近的自旋極化是導(dǎo)致該異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有超高居里溫度的內(nèi)在原因。研究成果以“Ultrahigh-temperature ferromagnetism in MoS2 Moiré superlattice/graphene hybrid heterostructures”為題發(fā)表在近期的《納米研究》上(Nano Res. (2021). DOI:doi.org/10.1007/s12274-021-3360-9)。與此同時(shí),通過在Co離子摻雜的厘米級(jí)雙層MoS2中引入硫空位調(diào)控層間耦合的策略,有效調(diào)控了雙層MoS2的層間磁耦合從反鐵磁轉(zhuǎn)變到鐵磁相互作用(圖2b)。研究成果以“Sulfur-vacancy-tunable interlayer magnetic coupling in centimeter-scale MoS2 bilayer”為題被《納米研究》接收。

圖2 (a)MoS2 MS/RGO的超高居里溫度表征;(b)層間的磁相互作用從反鐵磁轉(zhuǎn)變成鐵磁
3.由長(zhǎng)程鐵磁性活化的二硫化鉬單層中的單原子層催化:超越單原子催化
基于2D單層晶體的天然結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)發(fā)展的單原子層催化劑(Single-atom-layer catalysts)是解決單原子催化劑負(fù)載量低這一發(fā)展瓶頸問題的有效方案。然而,2D單層晶體通常只有邊界位點(diǎn)具有催化活性,而基面原子是惰性的。針對(duì)這一科學(xué)問題,課題組基于以往對(duì)二維過渡金屬硫?qū)倩衔锎判哉{(diào)控的研究經(jīng)驗(yàn)(Nat. Commun. 2019, 10: 1584),提出了在單層MoS2(Co-MoS2)中引入了長(zhǎng)程有序鐵磁性來激活基面原子析氫反應(yīng)(HER)活性的策略。在此基礎(chǔ)上,原位同步輻射顯微紅外光譜和電化學(xué)測(cè)試進(jìn)一步表明,該策略可以活化單層Co-MoS2中50%以上的基面S原子用于析氫反應(yīng)。單個(gè)基面位點(diǎn)的活性與邊緣位點(diǎn)的活性相當(dāng)。電化學(xué)微電池器件(On-chip micro-cell)測(cè)試結(jié)果顯示,伴隨著基面活性位點(diǎn)密度的顯著增加,Co-MoS2單層的質(zhì)量活性達(dá)到28571 A?g-1,比多層膜高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)。而且,該單原子層催化劑的交換電流密度為75 mA?cm-2,超過了目前報(bào)道的大多數(shù)MoS2基催化劑。實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算結(jié)果顯示,大部分基面S原子被活化是由于d 電子的去局域化特性和費(fèi)米能級(jí)附近S-p 電子密度的增加導(dǎo)致S原子氫吸附能力提升所致(圖3)。研究成果近期以“Single-atom-layer catalysis in MoS2 monolayer activated by long-range ferromagnetism: beyond the single-atom catalysis”為題發(fā)表在著名學(xué)術(shù)期刊《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》上(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60 (13): 7251-7258)。

圖3 鐵磁性活化基面原子的原理示意圖