近日,中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所董文銳研究員、楊學(xué)明院士實驗團隊聯(lián)合理論工作合作者樊紅軍研究員,在自由基的紅外光譜研究領(lǐng)域取得新進展。實驗團隊發(fā)展了結(jié)合極紫外光電離與紅外光解離的實驗方法,實現(xiàn)了對Criegee中間體syn-和anti-CH3CHOO+構(gòu)象異構(gòu)體分辨的紅外光譜測量。
紅外光譜作為化學(xué)物種“分子指紋”的重要表征手段,在分子結(jié)構(gòu)鑒別和表征中具有不可替代的作用。Criegee中間體在大氣化學(xué)中扮演著關(guān)鍵角色,顯著影響大氣的氧化能力和氣溶膠形成過程。盡管中性Criegee中間體已被廣泛研究,但長期以來缺乏對其陽離子形式的有效實驗表征。

本工作中,研究團隊發(fā)展的新型光譜方法與量子化學(xué)計算緊密結(jié)合,使之前難以實現(xiàn)的構(gòu)象特異性紅外光譜研究成為可能。研究觀測到syn-和anti-CH3CHOO+兩種構(gòu)象體的獨特光譜特征,并精確區(qū)分了兩者的分子結(jié)構(gòu)差異。理論計算進一步揭示了CH3CHOO的中性及陽離子態(tài)之間的顯著結(jié)構(gòu)差異,特別是由于電荷離域效應(yīng)增強,陽離子形態(tài)具有較低的異構(gòu)化能壘,這為理解其在大氣化學(xué)反應(yīng)中的行為提供了分子水平的理論基礎(chǔ)。
該研究實現(xiàn)了Criegee中間體構(gòu)象異構(gòu)體陽離子的紅外光譜表征,展示了該技術(shù)在識別分子構(gòu)象差異方面的普適性,在大氣化學(xué)和星際化學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。例如,在星際化學(xué)研究中,強烈的中紅外發(fā)射帶常被歸因于高振動激發(fā)態(tài)的多環(huán)芳烴陽離子,而本研究方法提供的構(gòu)象選擇性測量有望提高對這些物種起源的追溯能力,促進對復(fù)雜星際化學(xué)過程的深入理解。
上述工作以“Conformer-specific Infrared spectroscopy of cationic Criegee Intermediates:?syn-?and?anti-CH3CHOO+”為題,發(fā)表在《自然-通訊》(Nature Communications)上。該工作的第一作者是我所2508組已畢業(yè)博士黃恩德。該工作得到國家自然科學(xué)基金,科技部科技創(chuàng)新2030-重大項目、中國科學(xué)院科研儀器設(shè)備研制等項目的資助。(文/圖 轉(zhuǎn)自中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所所主頁)
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