近日,中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所江凌研究員、謝華副研究員實驗團隊聯(lián)合清華大學(xué)胡憾石副教授理論團隊,采用利用大連相干光源自主研制的紅外—極紫外(IR-VUV)紅外光譜實驗裝置,在IIIB族過渡金屬(Sc、Y、La)與CO的反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)了氣相無限域中性七配位金屬羰基化合物Sc(CO)7和八配位金屬羰基化合物TM(CO)8(TM=Y,La),為設(shè)計具有獨特性質(zhì)的化合物及精準調(diào)控提供了新思路。
金屬羰基化合物不僅為研究金屬—配體成鍵和化學(xué)規(guī)則提供了模型體系,而且在許多催化過程(如費托、氫甲?;痛己铣桑┲邪l(fā)揮著重要作用。高配位金屬羰基化合物的制備和表征是最具挑戰(zhàn)性的科學(xué)問題之一。與離子型金屬羰基化合物相比較,中性金屬羰基化合物由于缺乏電荷,難以探測和質(zhì)量選擇,實驗研究非常困難。因此,實現(xiàn)中性高配位金屬羰基化合物的制備及光譜表征是科學(xué)家們長期以來的目標之一。
為實現(xiàn)對中性金屬羰基化合物的精準探測和結(jié)構(gòu)解析,近年來,江凌團隊在相關(guān)實驗技術(shù)方面取得重要進展,自主研制了高通量的激光濺射團簇源,建立了基于大連相干光源的紅外—極紫外(IR-VUV)紅外光譜實驗方法(Rev. Sci. Instrum.,2020),并利用該方法在中性鈦羰基化合物中發(fā)現(xiàn)了碳—碳偶聯(lián)反應(yīng)(J. Phys. Chem. Lett.,2021),從全新的角度詮釋了金屬對一氧化碳的插入反應(yīng)機制。

在本工作中,該團隊利用自主研制的中性團簇紅外光譜實驗裝置,制備了中性Sc(CO)7和TM(CO)8(TM=Y,La)產(chǎn)物;將紅外激光振動預(yù)解離與準分子激光器產(chǎn)生的193nm極紫外激光電離相結(jié)合,測定了它們的紅外光譜。胡憾石團隊通過高精度量子化學(xué)理論計算所得到的這些產(chǎn)物的穩(wěn)定構(gòu)型及其紅外光譜,與實驗光譜高度吻合。研究表明,Sc(CO)7具有C2v結(jié)構(gòu),TM(CO)8(TM=Y,La)具有D4h結(jié)構(gòu),計算得到的熱力學(xué)數(shù)據(jù)顯示它們的生成在氣相條件下是熱力學(xué)放熱、動力學(xué)可行的過程。成鍵分析表明,在這些產(chǎn)物中,TM→CO反饋π鍵使C-O伸縮振動頻率相對CO發(fā)生紅移,且隨中心原子的原子序增加,反饋π鍵作用減弱;當只考慮占據(jù)TM-CO鍵軌道的價電子時,這些高配位數(shù)的羰基化合物均具有17個價電子。該工作發(fā)現(xiàn)了氣相無限域中性七配位和八配位的過渡金屬羰基化合物,有助于促進尺寸分辨中性團簇紅外光譜的發(fā)展,為從原子分子水平上設(shè)計、制備和表征各種具有獨特性質(zhì)的化合物提供了新的策略。
相關(guān)研究成果以“Observation of Confinement-Free Neutral Group Three Transition Metal Carbonyls Sc(CO)7 and TM(CO)8 (TM = Y, La)”為題,于近日發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》(Angewandte Chemie International Edition)上。該工作的共同第一作者是中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所2506組博士研究生王沖和清華大學(xué)博士研究生田昌義。該工作得到科技部科技創(chuàng)新2030重大項目、國家自然科學(xué)基金委“動態(tài)化學(xué)前沿研究”科學(xué)中心項目、大連相干光源專項基金等項目的資助。(文/圖 轉(zhuǎn)自中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所所主頁)
文章鏈接:https://doi.org/10.1002/anie.202305490