反應(yīng)中間體的探測(cè)與表征是詮釋化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的關(guān)鍵。然而,這些反應(yīng)中間體的數(shù)量密度低、壽命短、結(jié)構(gòu)復(fù)雜,開(kāi)展對(duì)其的實(shí)驗(yàn)研究非常困難,往往需要高靈敏度、高時(shí)間分辨以及對(duì)結(jié)構(gòu)敏感的譜學(xué)等探測(cè)方法。江凌團(tuán)隊(duì)將高分辨率質(zhì)譜與光參量振動(dòng)激光器相結(jié)合,自主研制了具有國(guó)際先進(jìn)水平的紅外光解離光譜(Phys. Chem. Chem. Phys.,2018),可原位/在線高靈敏探測(cè)關(guān)鍵反應(yīng)中間體的組成與結(jié)構(gòu),對(duì)詮釋催化反應(yīng)機(jī)制具有重要作用。此外,近年來(lái)大氣中的二氧化碳(CO2)濃度顯著上升,對(duì)大氣環(huán)境造成的危害日漸嚴(yán)重。如何實(shí)現(xiàn)CO2高效活化及轉(zhuǎn)化,是具有很大挑戰(zhàn)性的國(guó)際前沿科學(xué)問(wèn)題。

近日,江凌和趙志團(tuán)隊(duì)利用自主研制的紅外光解離實(shí)驗(yàn)裝置,測(cè)定了質(zhì)量選擇的[ZrO(CO2)n=4-7]+的紅外光譜,首次發(fā)現(xiàn)在1350至1550 cm-1區(qū)間出現(xiàn)顯著的CO2伸縮振動(dòng),比常規(guī)的CO2伸縮振動(dòng)頻率(2350 cm-1)低約1000 cm-1,顯示出CO2被高度活化的光譜特征。樊紅軍團(tuán)隊(duì)利用高精度的量子化學(xué)計(jì)算方法,計(jì)算了[ZrO(CO2)n=4-7]+的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和紅外光譜,理論與實(shí)驗(yàn)高度吻合。研究結(jié)果表明,[ZrO(CO2)n=4-7]+團(tuán)簇離子存在獨(dú)特Zr[η2-(O,O)C]雙齒配位結(jié)構(gòu),Zr3+一個(gè)價(jià)電子轉(zhuǎn)移至CO2中,形成一個(gè)CO2-自由基配體,表現(xiàn)出很高的CO2活化效率;采用理論計(jì)算方法,系統(tǒng)研究了不同過(guò)渡金屬和主族金屬對(duì)形成M[η2-(O,O)C]配位結(jié)構(gòu)的影響機(jī)制,發(fā)現(xiàn)形成這種CO2高效活化功能M[η2-(O,O)C]結(jié)構(gòu)應(yīng)該具備兩個(gè)先決條件:(1)金屬中心需要具有很強(qiáng)的還原能力;(2)金屬中心的氧化態(tài)需比其最高價(jià)態(tài)低1。該工作為單金屬中心活化CO2的微觀機(jī)理提供了新的思路,對(duì)CO2的活化和轉(zhuǎn)化等基礎(chǔ)和應(yīng)用研究具有重要意義。
相關(guān)成果發(fā)表《物理化學(xué)快報(bào)》(The Journal of Physical Chemistry Letters)上。該工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委“動(dòng)態(tài)化學(xué)前沿研究”科學(xué)中心項(xiàng)目、中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)專項(xiàng)(B類)“能源化學(xué)轉(zhuǎn)化的本質(zhì)與調(diào)控”﹑自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、我所大連相干光源專項(xiàng)基金等資助。(文/圖 鄭會(huì)?。?/p>